DE1091429B - Verfahren zur Erzeugung von farbigen photographischen Bildern nach dem Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von farbigen photographischen Bildern nach dem Silberfarbbleichverfahren.

Zur Herstellung von aus mehreren farbigen Teilbildern bestehenden photographischen Bildern ist das sogenannte Silberfarbbleichverfahren seit langem bekannt. Bei diesem werden zunächst die einzelnen Farbteilbilder als Silberbilder in Schichten erzeugt, welche entweder bereits mit Farbstoff homogen angefärbt sind oder nach der Erzeugnung der Silberbilder homogen angefärbt werden. Die Farbstoffe werden darauf in einem Farbbleichvorgang örtlich bildmäßig in Abhängigkeit von dem zugeordneten Silber-Teilbild gebleicht, wobei der Farbstoff an den Bildstellen zerstört wird, an welchen sich Silber befindet. Bei der Herstellung von mehrfarbigen Bildern, insbesondere den allgemein üblichen Dreifarboder Vierfarbbildern, erfolgt der Bleichvorgang in mehreren verschiedenfarbigen Schichten oder Medien. Dabei ist es für die Zwecke des Farbabgleichs erwünscht, die Gradation der den einzelnen Farben zugeordneten Teilbilder aneinander anpassen zu können. Die Notwendigkeit eines solchen Abgleichs ergibt sich aus der Vielfalt der durch die verwendeten Farbstoffe, durch die ursprünglichen Silberemulsionen und zwischenliegenden Verfahrensstufen gegebenen Variablen. Grundsätzlich besteht eine Möglichkeit, diesen Abgleich durch entsprechende Wahl der Gradation der vor dem Farbbleichvorgang vorhandenen Silberbilder zu beeinflussen. Desgleichen ist auch der Zusatz von Stoffen bekannt, welche die Bleichgeschwindigkeit der Farbstoffe beschleunigen oder verzögern. Trotz aller dieser Vorschläge bereitet jedoch ein zufriedenstellender Abgleich des Mehrfarbenmaterials erhebliche Schwierigkeiten, weiterhin wird ein solcher Abgleich durch unvermeidliche Schwankungen bei der Herstellung und Behandlung des Materials wieder gefährdet oder sogar unmöglich gemacht.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung von aus mindestens zwei farbigen Teilbildern bestehenden photographischen Bildern nach dem Silberfarbbleichverfahren angewendet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zum Bleichen der verschiedenen Teilbilder mindestens zwei aufeinanderfolgende Farbbleichbäder verwendet werden, deren Zusammensetzung insbesondere in bezug auf Gehalt und Art der Katalysatoren und/oder der Silberkomplexbildner auf solche Weise variiert wird, daß sie auf die Farbstoffe der verschiedenen Teilbilder unterschiedlich bleichend wirken.

Vorteilhafterweise bleicht dabei das zweite Farbbleichbad im wesentlichen nur die Farbstoffe der restlichen vom ersten Bad nicht gebleichten Teilbilder. Es sind auch andere Wirkungskombinationen der aufeinanderfolgenden Farbbleichbäder denkbar. So kann beispielsweise das erste Farbbleichbad auf die Farbstoffe aller Teilbilder bildmäßig bleichend wirken, während das Verfahren zur Erzeugung

von farbigen photographischen Bildern

nach dem Silberfarbbleichverfahren

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann

und Dipl.-Ing. G. Puls, Patentanwälte,

München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 3. Juni 1958 und 16, April 1959

Dr. Paul Dreyfuss, Basel (Schweiz),
ist als Erfinder, genannt worden

zweite Farbbleichbad im wesentlichen nur die Farbstoffe eines Teilbildes bleicht, oder es kann das zweite Farbbleichbad auf die Farbstoffe aller Teilbilder bildmäßig bleichend wirken, während das erste Farbbleichbad im wesentlichen nur die Farbstoffe eines Teilbildes bleicht. Durch die Verwendung von solchen aufeinanderfolgenden Farbbleichbädern, welche jeweils infolge ihres abweichenden Gehaltes an Katalysatoren bzw. Silberkomplexbildnern auf die Farbstoffe der verschiedenen Teilbilder des Materialunterschiedes bleichend wirken, ergibt sich eine erheblich vergrößerte Variationsmöglichkeit für die Durchführung der nunmehr getrennt voneinander erfolgenden Bleich vorgänge. Es besteht jetzt die Möglichkeit, die Ausbleichvorgänge in den einzelnen Schichten unabhängig voneinander so zu führen, daß ein gewünschtes Ergebnis erreicht wird, beispielsweise also der Abgleich der Farbgradation eines Dreifarbenbildes auf eine neutralgraue Skala. Dabei kann dieser Abgleich entweder zunächst durch Erprobung für ein bestimmtes Material empirisch festgelegt und dann bei der späteren praktischen Anwendung unverändert in der festgelegten Form durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, diesen Abgleich immer wieder individuell auf das gerade behandelte Bild anzupassen, indem beispielsweise das zweite Farbbleichbad, unter Berücksichtigung der im ersten Farbbleichbad erhaltenen

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Teilbilder, so beeinflußt wird, daß der erwünschte Ab- im allgemeinen verwendeten Farbstoffe werden im Bleichgleich erreicht wird. bad nicht in identischer Weise gebleicht. Soll also beispiels-

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weise ein aus einem schwer bleichenden Farbstoff beverwendet man vorteilhafterweise in den aufeinander- stehendes Bild genügend gebleicht werden, so wird folgenden Bädern Stoffe, welche auf das Ausbleichen 5 gleichzeitig bei den leichter bleichenden Farbstoffen eines oder einiger der in den verschiedenen Schichten infolge zu starker Ausbleichung ein zu steiles Bild verwendeten Farbstoffe eine verschiedene Wirkung erhalten. Bei Verwendung eines einzigen Bleichbades ausüben. Dies kann geschehen beispielsweise durch läßt sich der Grad der Bleichung nur für alle Schichten aufeinanderfolgende Verwendung eines sauren und eines gemeinsam regulieren. Das Verfahren mit nur einem alkalischen Bleichbades, z. B. alkalische Stannitlösung. io Bleichbad versagt also, sobald Material mit mehr als Vorzugsweise erreicht man aber eine solche verschiedene, einer Schicht, z. B. mit den heute üblichen drei verinsbesondere beschleunigende bzw. verzögernde Wirkung, schiedenfarbigen Schichten, verwendet wird, da eine indem man mindestens einem zum Ausbleichen eines selektive Abstimmung des Bleichvorganges in den oder mehrerer Farbstoffe dienenden Bad einen Stoff einzelnen Schichten z. B. durch einfache Veränderung beigibt, welcher eine das Bleichen der diesem oder diesen 15 der Dauer des Bleichbades nicht möglich ist. Die durch Farbteilbildern zugeordneten Farbstoffe beschleunigende die Erfindung gegebene Möglichkeit eines Ausgleichs des und/oder gleichzeitig ein das Bleichen mindestens eines Bleichvorganges in den verschiedenen Schichten ist also einem anderen Farbteilbild zugeordneten Farbstoff von grundsätzlicher Bedeutung für den Farbabgleich und verzögernde bzw. verhindernde Wirkung besitzt. Als damit für die Qualität des Bildes.

Stoffe, die so als selektive Bleichkatalysatoren wirken, 20 Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf das gesamte

sind beispielsweise zu nennen Riboflavin (Lactoflavin), Verfahren, sondern auch auf Teilschritte dieses Ver-

Lumazin (2,6'-Dioxotetrahydro-[pyrimidino-4',5': 2,3-py- fahrens. So kann beispielsweise das Mehrfarbenmaterial

razin]), Alloxazin, Amidol und 2,3-Aminooxyphenazin. in jedem der aufeinanderfolgenden Farbbleichbäder so

Diese Stoffe und ihre Herstellung sind unter anderem lange gebleicht werden, bis mindestens einer der Farb-

beschrieben in den britischen Patentschriften 651 124 25 stoffe zu Ende gebleicht ist, bis also an keiner Bildstelle

bzw. 657 374. Weitere als Katalysatoren geeignete Stoffe Silber und Farbstoff noch gleichzeitig vorhanden sind,

sind aus der Patentliteratur bekannt, so beispielsweise Die Behandlung in den einzelnen Bleichbädern kann

der britischen Patentschrift 490 451. Ferner beeinflußt aber auch in einem früheren Zeitpunkt abgebrochen

der Gehalt des Bleichbades an Komplexbildnern wie werden, wenn noch keine oder nur einige der im be-

beispielsweise an Kaliumbromid oder Thioharnstoff den 30 treffenden Bleichbad bleichbaren Farbstoffe zu Ende

Bleichvorgang verschiedener Farbstoffe in verschiedenem gebleicht sind, oder sie kann für einige Farbstoffe vor-

Maße. Auch milde Oxydationsmittel, Tartrazin, Nitro- zeitig abgebrochen und für die anderen Farbstoffe zu

benzolsulfosäure usw., wie z. B. in den britischen Patent- Ende geführt werden, wobei die Reihenfolge der Bäder

Schriften 539 190, 539 391 und 539 509 als Zusätze zum beliebig sein kann.

Bleichbad beschrieben sind, wirken im angegebenen 35 Die Erfindung erstreckt sich ferner auf die Verwendung

Sinne. von Stoffen in Farbbleichbädern, welche das x\usbleichen

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens verschiedener Farbstoffe teilweise verzögern bzw. teilmit der Aufteilung in zwei aufeinanderfolgende Bäder weise beschleunigen. Gegebenenfalls kann aber eine besteht darin, daß man zwischen den beiden Farbbleich- solche selektive Bleichung der verschiedenen Farbbädern noch ein oder mehrere beliebige andere Bäder 40 schichten auch durch Einstellung bestimmter Bedingungen einschieben kann, welche nun wiederum dazu dienen, in den Bädern, wie z. B. Temperatur, p_H-Wert usw., auf eines oder einige der Teilbilder einzuwirken. Dies bewirkt werden. Die aufeinanderfolgenden Bleichbäder wird durch die Tatsache ermöglicht, daß nach dem ersten können alkalisch oder sauer sein, oder eines kann alkalisch Farbbleichbad einige Teilbilder, nämlich die im ersten und eines kann sauer sein. Das photographische Material Bad gebleichten Teilbilder, als Farbbilder bzw. als 45 kann Aufnahme- oder Kopiermaterial, Aufsichtsbild oder Farbbilder und Silberbilder, die restlichen, nämlich die Durchsichtsbild, Kinofilm oder Material für Momentnicht gebleichten Teilbilder dagegen nur als Silberbilder photographic sein; es kann getrennte Schichten oder vorhanden sind. Man kann also jetzt einen oder mehrere Mischkornemulsionen enthalten.

Verfahrensschritte einschalten, welche entweder nur auf Die Erfindung soll nun an Hand einiger Beispiele

die Silberbilder, insbesondere die noch nicht zur Färb- 50 erläutert werden,

bleichung ausgenutzten Silberbilder einwirken. So kann Beisüiel 1
man beispielsweise zwischen dem ersten und zweiten

Farbbleichbad ein Silberabschwächungsbad einschieben Ein Dreischichtfilm besteht aus einer rotempfindlichen

und damit die Gradation der erst im darauffolgenden Schicht, die mit einem Farbstoff gemäß Schulz, Farb-

zweiten Farbbleichbad entstehenden Farbbilder selektiv 55 Stofftabellen, 7. Auflage, II, S. 220 bis 222 — E. 1.142

beeinflussen. Je nach Art des verwendeten Abschwächers (C. I. Direct Green 27), angefärbt ist, darauf einer

und seiner Einwirkung auf die verschiedenen Teile grünempfindlichen Schicht, die mit einem Farbstoff

(»Fuß«, linearer Teil, »Schulter«) der charakteristischen gemäß Schulz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, II, S. 48 —

Kurve der verbliebenen Silberbilder kann man dabei in E. I. 79 (C. I. Acid Red 131), angefärbt ist und schließlich

unterschiedlicher Weise auf die Gradation der dann im 60 einer unsensibilisierten Schicht, die mit einem gelben

darauffolgenden Bleichbad erhaltenen Farbbilder ein- Farbstoff angefärbt ist, welcher durch Tetrazotierung

wirken und so die für eine gute Fach wiedergabe erf order- von Benzidin-2,2'-disulfosäure und Kupplung mit

liehe Übereinstimmung der Farbgradation des farbigen l-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) erhalten wird. Alle drei

Bildes weitgehend erreichen. Farbstoffe werden in der Emulsion mit einer organischen

Der wesentliche Punkt der Erfindung liegt also darin, 65 Base diffusionsecht gefällt; die Base wurde nach der

mehrere aufeinanderfolgende Farbbleichbäder zu ver- USA.-Patentschrift 2 317 184, Beispiel 2, erhalten. Das

wenden, wobei in einzelnen Farbbleichbädern jeweils nur Material wurde hinter einem Stufenkeil nebeneinander

ein Teil der farbigen Bilder behandelt wird. mit blauem, grünem und rotem Licht belichtet, ent-

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber den wickelt und fixiert. Es entstanden dadurch drei Silberbisher bekannten Verfahren liegen auf der Hand. Die 70 bilder, je ein Bild in der gelben, purpurroten und blau-

grünen Schicht. Zur Bleichung wurden die unten angegebenen Bleichbäder verwendet, dann wurde das überschüssige Silber in einem Ferricyanidbad oxydiert und in einem Fixierbad eliminiert. Vor der Bleichung wurde in einem Formaldehydbad gehärtet, und zwischen allen Bädern wurde gründlich gewässert.

Bleichbäder

A. 100 g KBr,

100 ecm HCl, cone, rein,
Wasser zu 11.

B. 10OgKBr,

100 ecm HCl, cone, rein,
0,05 g Riboflavin,
Wasser zu 11.

C. 100 g KBr,

100 ecm HCl, cone, rein,

Alloxazin gesättigt (weniger als 0,05 g), Wasser zu 11.

D. 50 g Thioharnstoff,
100 ecm HCl, cone, rein,
Wasser zu 11.

E. 10OgKBr,

100 ecm HCl, cone,
20 g Hydrochinon,
Wasser zu 11.

F. 100 g KBr,

100 ecm HCl, cone.,
20 g Amidol,
Wasser zu 11.

Die Bleichresultate ergeben sich aus folgender Tabelle. Dabei bedeutet

— = keine Bleichung
+ = Spuren von Bleichung
+ + = schwache Bleichung
+ + + = mittlere Bleichung
+ + + + = starke Bleichung

der jeweiligen Schicht

Bad

A ; B I C I D j E I F

Dauer 90 Minuten | 60 Minuten 10 Minuten 20 Minuten 30 Minuten 30 Minuten

Gelb ....
Purpur ..
Blaugrün

Es wirkt also Riboflavin oder Amidol gegenüber dem zusatzfreien Bad A für Blaugrün beschleunigend, für Gelb geringfügig verzögernd. Dies gilt in noch stärkerem Maße für Alloxazin, welches zusätzlich die Bleichung von Purpur verzögert. Dagegen wirkt Thioharnstoff oder Hydrochinon beschleunigend für Gelb und Purpur.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 verwendete Ausgangsmaterial wurde in den im Beispiel 1 angegebenen Bädern A, B und C jeweils auf die Dauer von 60 Minuten bei 20⁰C behandelt. Es ergab sich für das Purpurbild in den Bädern A und B ungefähr gleicher Bleichungsgrad, im Bad C eine erheblich verringerte Bleichung. Das im Bad C vorhandene Alloxazin wirkt also als negativer Katalysator für die Purpurschicht und als positiver Katalysator für die Blaugrünschicht.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 verwendete Ausgangsmaterial wurde zunächst 15 Minuten im Bad D, darauf anschließend 3 Minuten im Bad C behandelt, wodurch eine zufriedenstellende Übereinstimmung der Farbgradationen in den drei Schichten erhalten wurde.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 verwendete Ausgangsmaterial wurde 20 Minuten im Bad E gebleicht, darauf wurde 5 Minuten im Farmerschen Abschwächer behandelt und schließlich 15 Minuten im Bad F gebleicht. Es wurde eine sehr gute Anpassung der drei Farbgradationen erhalten.

Beispiel 5

Das im Beispiel 1 beschriebene Ausgangsmaterial wurde in der dort angegebenen Weise belichtet, entwickelt und fixiert. Darauf wurde das so behandelte Material zunächst

40

60 5 Minuten in dem folgenden Bleichbad H und darauf anschließend 50 Minuten in dem Bleichbad J behandelt.

H. 100 g Kaliumbromid,
100 ecm Salzsäure, cone,

2 mg 2,3-Aminooxyphenazin,
Wasser zu 11.

J. 100 g Kaliumbromid,
50 g Thioharnstoff,
100 ecm Salzsäure, cone,
Wasser zu 11.

Darauf wurde das noch im Material vorhandene Silber in der im Beispiel 1 angegebenen Weise entfernt. In dem so erhaltenen farbigen Material besitzen alle drei Farbteilbilder die in der erforderlichen Weise aufeinander angeglichenen Gradationen.

Das gleiche befriedigende Ergebnis wurde erhalten, wenn das entwickelte Material zunächst 30 Minuten im Bad J und anschließend daran 10 Minuten im Bad H behandelt wurde.

Als Gegenversuch wurde das gleiche in der gleichen Weise entwickelte Material ausschließlich in einem Bleichbad der Zusammensetzung

G. 100 g Kaliumbromid,
50 g Thioharnstoff,
100 ecm Salzsäure, cone,

2 mg 2,3-Aminooxyphenazin,
Wasser zu 11

behandelt. Es zeigte sich, daß es auch bei Anwendung verschieden langer Bleichzeiten nicht möglich war, übereinstimmende Farbgradationen zu erhalten. Vielmehr war die Gradation des Cyanbildes immer steiler als die des Purpur- und Gelbbildes. Desgleichen konnte durch eine ausschließliche Bleichung im Bad H oder Bad J kein zufriedenstellendes Resultat erhalten werden. Bei der Bleichung im Bad H waren die Gradationen des Purpur- und Gelbbildes zu flach, die Gradation des

Cyanbildes zu steil. Bei der Verwendung des Bleichbades J war die Gradation des Cyanbildes gegenüber der des Purpur- und Gelbbildes zu flach.

Beispiel 6

Das gemäß Beispiel 1 verwendete Ausgangsmaterial wurde zunächst 30 Minuten im Bad J gebleicht. In diesem Bad entsteht das Gelb- und Purpurbild und wird gleichzeitig ein verhältnismäßig großer Teil des Bildsilbers entfernt, so daß bei einiger Übung das Bild visuell (oder gegebenenfalls auch durch densitometrische Messung) auf seinen Farbabgleich beurteilt werden kann. Es kann also die darauffolgende Bleichung im Bad H unter wiederholter überprüfung so lange fortgesetzt werden, bis der gewünschte Bleichungsgrad des Cyanbildes erhalten wird. Darauf wird dann das Bild durch Entfernung des noch verbliebenen Silbers fertiggestellt.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Erzeugung von aus mindestens zwei farbigen Teilbildern bestehenden photographischen Bildern nach dem Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß zum Bleichen der verschiedenen Teilbilder mindestens zwei aufeinanderfolgende Farbbleichbäder verwendet werden, deren Zusammensetzung insbesondere in bezug auf Gehalt und Art der Katalysatoren und/oder der Silberkomplexbildner auf solche Weise variiert wird, daß sie auf die Farbstoffe der verschiedenen Teilbilder unterschiedlich bleichend wirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den beiden Bleichbädern mindestens ein Verfahrensschritt eingeschaltet wird, welcher nur auf die noch nicht gebleichten Silberbilder einwirkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einem der Bäder Riboflavin (Lactoflavin) beigegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einem der Bäder Lumazin beigegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einem der Bäder Alloxazin beigegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einem der Bäder Amidol beigegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einem der Bäder Hydrochinon beigegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einem der Bäder 2,3-Aminooxyphenazin beigegeben wird.

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