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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Sulfatierung von höhermolekularen
ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, daß Fettalkoholsulfate
sehr gute Wasch-, Netz- und Dispergiereigenschaften aufweisen.
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Die wirtschaftliche Herstellung solcher Sulfate hat daher ständig
wachsende Bedeutung. Es ist auch bereits bekannt, Fettalkoholsulfate kontinuierlich
und damit recht wirtschaftlich herzustellen. Als Ausgangsstoffe werden in neuerer
Zeit auch höhermolekulare ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet,
wie sie z. B. bei der Fischer-Tropsch-Synthese anfallen oder durch Cracken von Kohlenwasserstoffen
oder durch Chlorierung von Kohlenwasserstoffen und Abspaltung von Halogenwasserstoff
hergestellt werden können. Von den bei diesen Herstellungsverfahren erhaltenen Gemischen
von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet man fiir die Herstellung
von Sulfaten mit wertvollen Wascheigenschaften solche Gemische, deren Siedegrenze
bei 180 bis 320° C liegt, entsprechend einer Kohlenstoffkettenlänge von C11 bis
Cj8. Diese Gemische werden mit einem Sulfonierungsmittel, vorzugsweise Schwefelsäuremonohydrat,
sulfonieit und anschließend mit Natronlauge neutralisiert.
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Für die Durchführung der kontinuierlichen Sulfonierung von solchen
Kohlenwasserstoffgemischen ist eine Anlage bekannt, bei der abgemessene Mengen des
Sulfonierungsmittels und des zu sulfonierenden Stoffes miteinander gemischt durch
einen rohrförmigen Hohlraum eines von innen und von außen gekühlten Reaktors hindurchgeleitet
werden. Durch tangentiale Einführung der beiden umzusetzenden Stoffe in den rohrförmigen
Hohlraum, der in radialer Richtung nur sehr kleine Abmessungen aufweist, soll einerseits
eine gute Beherrschung der Temperatur durch die gekühlten Wandungen und andererseits
erreicht werden, daß die Mischung sich schraubenlinienförmig in dem Hohlraum weiterbewegt
und schließlich zum Ausgang des Reaktorhohlraumes gelangt.
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Wegen des geringen Abstandes der gekühlten Wandungen des Reaktors
ergibt sich zwangläufig ein verhältnismäßig großer Widerstand für die Weiterbewegung
der Mischung, so daß die gewollte schraubenlinienförmige Bewegung nur unmittelbar
hinter der Zuleitung zu dem Reaktorhohlraum vorhanden ist und danach in eine geradezu
axial gerichtete Bewegung iibergeht. Außerdem ist keine Gewähr dafür gegeben, daß
die Weiterbewegung über den ganzen Umfang des Hohlraumes gleichmäßig erfolgt, und
es besteht daher die Gefahr, daß an einzelnen Stellen des Hohlraumes infolge zu
kleiner Strömungsgeschwindigkeit eine Trennung der Mischung entsprechend den verschiedenen
spezifischen Gewichten der umzusetzenden Stoffe eintritt und so ihre Reaktion beeinträchtigt
bzw. verhindert wird. Schließlich aber besteht bei dieser Anlage der schwerwiegende
Nachteil, daß die in den Reaktor turbulent eingeführte Mischung wegen des geringen
Abstandes der Wandungen des Reaktors infolge Reibung an den Wandungen ihre Turbulenz
sehr schnell verliert und daß daher während des größten Teiles der Reaktion keine
Durchwirbelung der Mischung mehr stattfindet. Infolgedessen liefert diese bekannte
Anlage keine restlos befriedigenden Ergebnisse.
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Man hat daher die erwähnte Anlage dadurch verbessert, daß das die
innere Wandung des Reaktors bildende Rohr drehbar gelagert und im Sinne einer Be
günstigung des schraubenlinienförmigen Weges, den die Mischung im Reaktor zurücklegen
soll, in Drehung versetzt wurde. Auf diese Weise wurde zugleich im Zusammenwirken
mit der in geringem Abstand von dem rotierenden Rohr vorhandenen äußeren Wandung
des Reaktors eine Durchwirbelung der Mischung auf ihrem ganzen Weg durch den Reaktor
erzielt. Ein großer Nachteil dieser Bauart sind die durch die drehbare Lagerung
des Rohres erforderlichen Dichtungen, nicht nur für das Abdichten des Reaktorraumes,
sondern auch für die Kiihlmittelleitungen des sich drehenden Rohres, und der notwendige
Antrieb. Auch diese verbesserte Bauart hat sich daher in der Praxis nicht recht
einführen können.
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Für die kontinuierliche Sulfonierung von Alkoholen, Olefinen, Aromaten
oder Alkylaromaten durch kontinuierliche Berührung mit Schwefelsäure ist ferner
ein Verfahren bekannt, bei dem in ein senkrechtes, mit Verteilungskörpern, z. B.
mit Raschigringen, gefiilltes Rohr von oben her fortlaufend Sulfonierungsmittel
und von unten her das zu sulfonierende Aus-
gangsmaterial in flüssigem
Zustand eingeführt werden. Das Ausgangsmaterial steigt bei der Durchführung des
bekannten Verfahrens in Mischung mit den gebildeten Sulfonierungsprodukten nach
oben und fließt am oberen Ende des Rohres durch einen aber lauf ab. Bei dem bekannten
Verfahren kann dem zugeführten Ausgangsmaterial gegebenenfalls Luft oder ein anderes
an der Reaktion nicht teilnehmendes Gas eingehlasen werden, dessen Menge so weit
gesteigert wird, daß die Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer gerade noch erhalten
bleibt.
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Das bekarlnte Verfahren und die für seine Durchführung angegebene
Vorrichtung sind nur für die Sulfonierung solcher Ausgangsstoffe geeignet, die mit
Schwefelsäure verhältnismäßig langsam reagieren.
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Für die Sulfonierung von Olefinen mit einer Kohlenstoffkettenlänge
von Cii bis C18 sind das Verfahren und die Vorrichtung nicht geeignet, weil ungewollte
Polymerisationen eintreten. Nur wenn eine überall gleichmäßige Weiterbewegung der
miteinander reagierenden Stoffe erreicht wird, werden Überhitzungen der äußerst
empfindlichen schwefelsauren Ester vermieden, die sonst Zersetzungsprodukte ergeben,
welche das Endprodukt als Waschmittelrohstoff weitgehend verschlechtern bzw. unbrauchbar
machen. Da durch die Verteilungskörper, z. B. Raschigringe, das Bilden von Wirbeln
und toten Räumen gefördert wird, ist bei der bekannten Vorrichtung die Gefahr gegeben,
daß infolge örtlicher Überhitzungen die erwähnten Nachteile eintreten und daher
nur eine niedrige Ausbeute erreicht wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem leeren Reaktor
eine über den ganzen Querschnitt des Reaktorhohlraumes gleichmäßige Weiterbewegung
der umzusetzenden Stoffe zu erreichen und so unter Vermeidung von toten Räumen,
in denen ungewollte Polymerisationen und Überhitzungen der äußerst empfindlichen
schwefelsauren Ester eintreten könnten, eine möglichst hohe Ausbeute zu erzielen.
Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Sulfatierung
von höhermolekularen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Schwefelsäuremonohydrat
unter Verwendung eines gekühlten, senkrechten Reaktors, durch den die umzusetzenden
Stoffe hindurchgeleitet werden und in dessen unteren Teil zur besseren Durchmischung
der Stoffe ein inertes Gas eingeleitet wird. Sie besteht darin, daß die miteinander
umzusetzenden Stoffe dem Reaktor als Mischung gemeinsam mit dem inerten Gas dem
leeren Reaktor von unten her zugeführt werden. Die zugesetzte Gasmenge kann beliebig
gewählt werden; vorteilhaft wird aber das Gasvolumen kleiner gehalten als das Volumen
der Mischung. Durch die aufsteigenden Gasblasen wird einerseits die aufwärts gerichtete
Weiterbewegung der umzusetzenden Stoffe im Reaktor begünstigt und andererseits,
weil die Gasblasen sich schneller aufwärts bewegen als die Mischung, eine ständige
Durchwirbelung und Turbulenz der Mischung erreicht.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise so durchgeführt,
daß das Gas zusammen mit den umzusetzenden Flüssigkeiten durch eine kontinuierlich
fördernde Pumpe, z. B. eine Zahnradpumpe, in den Reaktor gefördert wird und das
Fördervolumen der Pumpe um das Volumen der zuzusetzenden Gasmenge größer ist als
die Summe der Volumina der ihr zugeführten Flüssigkeiten.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung
des neuen Verfahrens, bei der das Gas zusammen mit den umzusetzenden Flüssig-
keiten
durch eine kontinuierlich fördernde Pumpe in den Reaktor gefördert wird. Gemäß der
Erfindung ist in der Ansaugleitung der Pumpe, der die umzusetzenden Stoffe durch
einen Trichter zugefiihrt werden, ein einstellbares Drosselventil zur Regelung des
Gasbeimengung vorgesehen. Dieses Ventil wird gemäß der Erfindung unmittelbar unterhalb
des Trichters angeordnet.
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Da die erfindungsgemäße Gasbeimengung ihre volle Wirkung nur dann
entfalten kann, wenn die Durchflußwiderstände im Reaktor möglichst klein gehalten
werden, empfiehlt es sich, den Querschnitt des Reaktors so zu wählen, daß die Berührungsflächen
zwischen der durchgehenden Mischung und der oder den Wandungen des Reaktors im Verhältnis
zum Durchflußqerschnitt nur klein sind. Der in dieser Beziehung ideale Kreisquerschnitt
wird gemäß der Erfindung bei trägeren Reaktionen angewandt, bei denen bei Durchführung
des neuen Verfahrens nur eine äußere Kühlfläche ausreicht, z. B. bei der Sulfonierung
von Olefinen mit Kettenlängen von C14 bis C18. Wenn Reaktionen durchgeführt werden
sollen, die eine stärkere Kühlung erfordern, und daher auch eine innere Kühlung
vorgesehen werden muß, wird gemäß der Erfindung der Außendurchmesser des zentrisch
vorgesehenen inneren Kühl rohres höchstens halb so groß gewählt wie der Innendurchmesser
des äußeren Kühlmantels. Es ergibt sich dann ein in bezug auf Strömungswiderstände
günstiger Ringquerschnitt des Reaktionsraumes.
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Die durch die Gasbeimengung erzielte Wirkung kann bei einem Reaktor
mit einem inneren Kühlrohr und einem äußeren Kühlmantel gemäß der Erfindung dadurch
noch gesteigert werden, daß das innere Kühlrohr als schraubenlinienförmig gewundene
Rohrschlange ausgebildet wird, das den äußeren Kühlmantel nur an den Durchtrittsstellen
für Zuleitung und Ableitung des Kühlmittels berührt.
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Die Erfindung sei an Hand der Zeichnung, in der Ausführungsbeispiele
für die Durchführung des neuen Verfahrens dargestellt sind, näher erläutert: Fig.
1 zeigt eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Sulfatierung von höhermolekularen
ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Reaktor, der eine innere,
schraubenlinienförmig gewundene Kühlrohrschlange aufweist; Fig. 2 stellt einen Schnitt
durch einen Reaktor mit einem zentrisch vorgesehenen, glatten, inneren Kühlrohr
dar, während Fig. 3 einen Schnitt durch einen Reaktor wiedergibt, bei dem das zentrische
innere Kühlrohr mit längsverlaufenden Kühlrippen versehen ist.
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Bei der Anlage nach Fig. 1 werden die umzusetzenden Stoffe, d. h.
Olefin und Schwefelsäuremonohydrat, durch nicht dargestellte Dosiervorrichtungen
einem Trichter 1 zugeführt. Unterhalb des Trichters 1 ist eine regelbare Drosselvorrichtung
2 vorgesehen, durch die hindurch die umzusetzenden Flüssigkeiten in die Ansaugleitung
3 einer Zahnradpumpe 4 gelangen. Das Fördervolumen der Pumpe 4 ist um das Volumen
der zuzusetzenden Gasmenge größer als das Gesamtvolumen der umzusetzenden Stoffe.
Bei dem Ausführungsbeispiel wird als zuzusetzendes inertes Gas Luft benutzt, so
daß keine Abschirmung bzw. Abdichtung des Trichters 1 gegenüber der Außenluft erforderlich
ist.
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Durch die Pumpe 4 wird die Mischung der umzusetzenden Stoffe zusammen
mit der von der Pumpe 4 zugleich geförderten Luft dem unteren Zuführstutzen 5 des
Reaktors zugeführt, wie dies in Fig. 1 durch einen Pfeil veranschaulicht ist.
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Der Reaktor besteht aus einer inneren Wandung 6, einer äußeren Wandung
7 und einer im Innern des Reaktorraumes 8 angeordneten Kühlrohrschlange 9.
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Der zwischen den Wandungen 6 und 7 befindliche Hohlraum ist an die
Zu- und Ableitungsstutzen 10 und 11 angeschlossen und bildet den äußeren Kühlmantel
des Reaktors. Die Kühlrohrschlange 9 weist eine untere Zuleitung 12 und eine obere
Ableitung 13 auf. Sie ist ebenso wie der äußere Kühlmantel 6, 7 im Sinne der eingezeichneten
Pfeile von einem Kühlmittel, z. B. Sole, durchströmt. 14 ist die Austrittsleitung
für die umgesetzten Stoffe und die zugesetzte Luft.
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Die beschriebene Anlage arbeitet in folgender Weise: Die in bestimmtem
Mengenverhältnis durch Dosiervorrichtungen in den Trichter 1 gegebenen Flüssigkeiten
gelangen zusammen mit der von der Pumpe 4 zugleich angesaugten Luft durch die Ansaugleitung
3 und die Pumpe 4 über den Stutzen 5 in den Reaktionsraum 8. Sie durchströmen diesen
von unten nach oben und fließen durch den oberen Stutzen 14 ab.
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Während des Durchströmens wird die Mischung sowohl durch die innere
Kühlrohrschlange 9 als auch durch den äußeren Kühlmantel 6, 7 gekühlt und so die
bei der Reaktion der umzusetzenden Stoffe entstehende Wärme zum größten Teil abgeführt.
Während dieses Vorganges bewirken die in der Mischung aufsteigenden I,uftblasen
eine ständige Durchwirbelung, Umlagerung und weitere Vermischung der umzusetzenden
Stoffe. Diese Wirkung der Luftblasen wird noch dadurch erhöht, daß die Kühlrohrschlange
9 als Leitkörper die aufsteigende Mischung zusammen mit den Luftblasen in rotierende
Bewegung versetzt. Infolgedessen kommen ständig andere Teile der Mischung in Berührung
mit den Wandungen der Kühlrohrschlange 9 und mit der inneren Wandung 6 des äußeren
Kühlmantels 6, 7, so daß eine intensive Kühlung der Mischung erreicht wird. Gleichzeitig
wird dadurch auch noch der Reaktionsvorgang begünstigt und beschleunigt.
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Das in dem Reaktor nach Fig. 1 umgesetzte Produkt kann gegebenenfalls
durch einen an den Stutzen 14 angeschlossenen Kühler noch weiter gekühlt und eventuell
einem weiteren Reaktor zugeführt werden.
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Dabei wird dann das gekühlte, umgesetzte Produkt durch eine Dosiervorrichtung
zusammen mit einer durch eine zweite Dosiervorrichtung zugeführten Menge von Schwefelsäuremonohydrat
über einen Trichter und eine Pumpe einem zweiten Reaktor zugeführt, der in gleicher
Weise ausgeführt ist wie der in Fig. 1 dargestellte Reaktor. Erforderlichenfalls
kann an den zweiten Reaktor in gleicher Weise noch eine dritte und gegebenenfalls
eine vierte Reaktionsanlage angeschlossen werden. Bei der Zuführung der umzusetzenden
Flüssigkeiten wird jeweils durch die Pumpe zugleich Luft in den Reaktor gefördert,
so daß sich in jedem der Reaktoren die gleichen Vorgänge wiederholen, wie sie oben
bei der Erläuterung der Anlage nach Fig. 1 geschildert wurden. Die in der Mischung
enthaltene Luft kann jeweils, wenn die umgesetzten Produkte des einen Reaktors dem
Zuführtrichter der nächsten Anlage zugeführt werden, mindestens teilweise entweichen.
Sie wird aber, da die Fördermenge jeder Pumpe größer ist als die Menge der durch
die Dosiervorrichtungen zugeführten Flüssigkeiten, wieder durch neue Luft ersetzt.
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In Fig. 2 ist ein Reaktor im Querschnitt dargestellt, bei dem als
inneres Kühlrohr ein zentrisch angeordnetes, glattes Rohr 15 vorgesehen ist. Dieses
Rohr hat einen Außendurchmesser, der höchstens halb so groß
ist wie der Innendurchmesser
des Rohres 6, das die Innenwandung des äußeren Kühlmantels bildet. Zwischen den
beiden Rohren 6 und 15 ist daher ein großer Reaktionsraum vorhanden, in dem sich
die Durchwirbelung, Umlagerung und Mischung der umzusetzenden Stoffe durch die aufsteigenden
Luftblasen voll auswirken kann. Trotz des großen Querschnittes des ringförmigen
Reaktionsraumes findet infolge der Wirkung der Luftblasen eine ausreichende Kühlung
statt.
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Die Kühlung des Reaktors nach Fig. 2 kann dadurch noch verbessert
werden, daß das innere Kühlrohr mit Kühlrippen versehen wird. Ein so verbesserter
Reaktor ist in Fig. 3 im Schnitt dargestellt. Das innere Kühlrohr, das in diesem
Falle mit 16 bezeichnet ist, weist nach außen ragende, längsverlaufende Kühlrippen
17 auf. In dem Kühlrohr 16 sind ferner längsverlaufende, nach innen ragende Kühlrippen
18 vorgesehen, durch die der Wärmeaustausch zwischen Kühlflüssigkeit und Kühlrohr
verbessert ist. Von Bedeutung ist in diesem Fall, daß die Kühlrippen 17 die innere
Wandung 6 des äußeren Kühlmantels 6, 7 keinesfalls berühren dürfen, damit nicht
der große Ringraum des Reaktors in einzelne Längskanäle unterteilt und so die Durchwirbelung
der gesamten Mischung durch die aufsteigenden Luftblasen behindert wird. Es empfiehlt
sich, die Kühlrippen 17 in radialer Richtung nur so weit vorstehen zu lassen, daß
sie etwa die Hälfte des Abstandes der beiden Rohre 6, 16 überbrücken. Falls die
Kühlrippen mit in radialer Richtung größeren Abmessungen ausgeführt werden, empfiehlt
es sich, sie in Längsrichtung in gewissen Abständen durch Einschnitte zu unterbrechen
und so Ringräume zu schaffen, in denen der erwünschte Ausgleich vor sich gehen kann.
Statt Stücke aus den Kühlrippen 17 herauszuschneiden, um die Unterbrechung durchzuführen,
können auch in Abstand voneinander jeweils zwei Schlitze vorgesehen und die zwischen
den Schlitzen befindlichen Teile der Kühlrippen abgebogen werden, um so Ring- und
Ausgleichsräume zu schaffen.
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Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße
Verfahren gegeben: 130 Volumteile eines ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches
der Siedegrenzen 180 bis 3060 C mit spezifischem Gewicht 769, Jodzahl 113 und Olefingehalt
von 800/o, Molgewicht 190, fließen über das Dosiergerät stündlich, durch den Trichter
1 zur Förderpumpe mit Luft gemischt, in den ersten Reaktor, wo eine Reaktionstemperatur
von 200 C herrscht.
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Gleichzeitig fließen 7,3 Volumteile Schwefelsäuremonohydrat pro Stunde
durch denselben Trichter über die Pumpe in den Reaktor, in dem sich die Umsetzung
eines Teiles des Kohlenwasserstoffgemisches mit dem Schwefelsäuremonohydrat vollzieht.
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Aus dem Reaktor läuft das umgesetzte Produkt durch den Kühler in
den zweiten Trichter, in dem gleichzeitig stündlich 7,3 Volumteile Schwefelsäuremonohydrat
zulaufen und über die Pumpe mit inertem Gas (Luft) gemischt im zweiten Reaktor in
Reaktion treten. Von hier aus läuft das Reaktionsprodukt über einen Kühler in den
dritten Trichter, in den gleichzeitig stündlich 7,3 Volumteile Schwefelsäuremonohydrat
zulaufen, um über die Pumpe wieder mit inertem Gas gemischt im Reaktor sich umzusetzen
und als fertigsulfoniertes Produkt der Neutralisation zugeführt zu werden.
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Das Schwefelsäuremonohydrat wird somit in 3 Teile aufgeteilt den
drei Reaktoren zugeführt.
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Hierbei ergibt die theoretische bzw. erzielte Ausbeute aus 100 kg
30 1 Olefinkohlenwasserstoffen
86 kg saures sek. Fettalkoholsulfat
entsprechend einer Umsetzung von 7()0/o der eingesetzten Olefine.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Sulfatierung von
höhermolekularen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Schwefelsäuremonohydrat
unter Verwendung eines senkrechten, gekiihlten Reaktors, durch den die umzusetzenden
Stoffe hindurchgeleitet werden und in dessen unteren Teil zur besseren Durchmischung
der Stoffe ein inertes Gas eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die miteinander
umzusetzen den Stoffe als Mischung gemeinsam mit dem inerten Gas dem leeren Reaktor
von unten her zugeführt werden.