DE1092460B - Verfahren zur Herstellung kationaktiver, amidgruppenhaltiger Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue kationaktive, amidgruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus Carbaminsäureestern oder Kohlensäureestern und Acylierungsprodukten, die sich von 1 Mol eines aliphatischen Polyamine und mindestens 1 Mol einer aliphatischen höhermolekularen Carbonsäure ableiten, wobei die genannten Acylierungsprodukte vorzugsweise Oxyalkylgruppen enthalten, und Salze dieser Umsetzungsprodukte.

Die neuen Umsetzungsprodukte besitzen beispielsweise die mutmaßliche Formel

RC

R₁-R₂-

-Ν-μ (CH₂),-

N -J-

,R,

(CH₂)_Z-N-C-N,

Il ο

worin R einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere den Kohlenwasserstoffrest einer Fettsäure, welcher 11 bis 17 Kohlenstoffatome enthält, R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen aliphatischen Rest, insbesondere einen Oxyalkylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₁; für ein Wasserstoff atom oder einen Rest der Formel

-(CH₂),-

-C-R
O

Verfahren zur Herstellung

kationaktiver, amidgruppenhaltiger

Verbindungen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 11. Februar 1958

Dr. Armin Hiestand, Binningen (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

steht, worin R, R₁ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 und ζ eine ganze Zahl im Werte von 2 bis 3 bedeutet.

Die Verbindungen können erhalten werden, indem man Acylierungsprodukte, welche sich von 1 Mol eines PoIyamins und 1 Mol einer höhermolekularen aliphatischen Carbonsäure, insbesondere einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren funktionellen Derivaten ableiten, wobei die genannten Acylierungsprodukte vorzugsweise Oxyalkylgruppen enthalten, mit Carbaminsäureestern oder Kohlensäureestern umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte durch Umsetzen mit Säuren oder quaternierenden Mitteln in die entsprechenden Salzverbindungen überführt.

Die zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten Acylierungsprodukte heranzuziehenden Polyamine können außer Kohlenwasserstoffresten und den basischen Stickstoffatomen noch weitere Substituenten, insbesondere Oxyalkylgruppen aufweisen.

Beispielsweise können benutzt werden: Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin, ferner Polyamine, wie sie erhältlich sind, wenn man Äthylendihalogenide mit Ammoniak oder Aminen erhitzt, und insbesondere Diäthylentriamin sowie deren Oxyalkylierungsprodukte.

Als niedermolekulare Alkylenoxyde, die gegebenenfalls

zur Oxyalkylierung verwendet werden, kommen Propy-

lenoxyd und insbesondere Äthylenoxyd in Frage.

Als höhermolekulare aliphatische Carbonsäure bzw. deren funktioneile Derivate, die zur Herstellung der Acylierungsprodukte verwendet werden können, seien genannt: Caprylsäure, Caprinsäure, ölsäure und insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. Als funktionelle Derivate kommen Halogenide, Ester oder Anhydride dieser Carbonsäuren in Betracht.

Die Carbaminsäureester bzw. Kohlensäureester, welche erfindungsgemäß mit den oben beschriebenen Acylierungsprodukten umgesetzt werden, sind vorzugsweise niedere Carbaminsäurealkylester oder niedere Kohlensäuredialkylester, wie Methylurethan, Urethan, Kohlensäuredimethylester und Kohlensäurediäthylester.

Die Herstellung der neuen Produkte erfolgt durch Erhitzen der Ausgangsmaterialien, d. h. Carbaminsäure- bzw. Kohlensäureester und Acylierungsprodukte, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen und von Katalysatoren wie Borsäure oder Toluolsulfonsäure

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Zur Salzbildung können die üblichen anorganischen oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Apfelsäure, Diglykolsäure, Milchsäure oder Citronensäure, herangezogen werden. Ferner eignen sich Aminodiessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure. Quaternäre Ammoniumsalze können durch Behandlung mit üblichen Alkylierungs- und Aralkylierungsmitteln, wie Methyljodid, Dimethylsulfat oder Benzylchlorid, hergestellt werden. Die Salzverbindungen sind entweder in Wasser löslich oder darin leicht verteilbar. Die neuen Verbindungen eignen sich als Schaum- und Waschkomponenten zur Herstellung von Haarpflegemitteln. Es ist an sich bekannt, daß kationaktive Verbindungen in Haarwaschmitteln vor den anionaktiven Waschmitteln im allgemeinen den Vorteil haben, daß sie das Haar in seinen Eigenschaften günstig beeinflussen. Die Griffigkeit, Weichheit, Auskämmbarkeit des Haares wird wesentlich verbessert; das Haar bekommt einen schönen Glanz, und geschwächtes und angegriffenes Haar wird so gefestigt, daß es sich leichter weiter bearbeiten läßt. Neben diesen Vorteilen weisen die bisher für diesen Zweck verwendeten kationaktiven Verbindungen gegenüber den anionaktiven Produkten aber den Nachteil auf, daß ihre Lösungen entweder zu wenig schäumen oder daß beim Spülen mit Wasser nach dem Waschen von Haar mit solchen Lösungen, die kationkapillaraktive Verbindungen enthalten, salbenartige, wasserunlösliche Niederschläge auftreten, die das Haar, besonders langes Frauenhaar, vollkommen verpappen oder verkleben. Das Auftreten dieses Klebeffektes (»Poissage«) scheint im Zusammenhang mit den anionaktiven Bestandteilen des menschlichen Haarschmutzes zu stehen.

Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte diese, den bekannten kationaktiven Verbindungen anhaftenden Nachteile nicht aufweisen. Außer durch ihr ausgezeichnetes Schaumvermögen und durch das Fehlen oder mindestens nur geringe Ausmaß des lästigen Klebeffektes beim Waschen von menschlichen Haaren zeichnen sich die neuen Produkte außerdem durch ihre gute Hautverträglichkeit aus.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

220 g (1 Mol) Kokosfettsäure werden mit 192 g (1 Mol) Ν,Ν'-Dioxyäthyl-diäthylentriamin in siedendem Xylol in Gegenwart von 1 % Toluolsulfonsäure (bezogen auf Fettsäure) kondensiert. Das abgespaltene Wasser wird in einem Wasserabscheider aufgefangen. Die Umsetzung ist beendigt, nachdem sich ungefähr 1 Mol Wasser abgeschieden hat.

Das Xylol wird im Vakuum wegdestilliert und die letzten Spuren von Xylol werden entfernt, indem man während etwa 2 Stunden im Vakuum von 15 mm auf 120° erhitzt.

394 g (ungefähr 1 Mol) des erhaltenen Acylierungsproduktes werden mit 93,5 g (1,05 Mol) Carbaminsäureäthylester vermischt und unter Rühren während 15 Stunden auf 145 bis 150° im schwachen Stickstoffstrom erwärmt. Das abziehende Gas wird anschließend durch einen Kühler, durch eine mit Eis-Kochsalz-Gemisch gekühlte Spiralvorlage und schließlich durch zwei 4n-Schwefelsäure enthaltende Vorlagen geleitet. Nach beendigter Umsetzung finden sich in der Spiralvorlage 45 g (ungefähr 1 Mol) Äthanol vor. Die Schwefelsäure in den beiden Vorlagen kann mit Natronlauge vollständig zurücktitriert werden, d. h., während der Umsetzung wird kein Ammoniak abgespalten. Da ferner die Titration mit Salzsäure ergibt, daß das Produkt ungefähr um 1 Mol basische Aminogruppen ärmer geworden ist, so besitzt die erhaltene Substanz die mutmaßliche Formel

H-

RC-

H₉NC-

-NC₂H₄OH
C₂H₄

— N

C₂H₄
-NC₂H₄OH

(R = Rest der Kokosfettsäure)

Verwendet man oben an Stelle von etwa 1 Mol einen großen Überschuß an Carbaminsäureester, so erhalt man ein Produkt mit nur noch 0,7 Mol basischen Aminogruppen. Wäßrige Lösungen von diesem Produkt zeigen gerne nach einiger Zeit flockige Ausscheidungen.

Mit dem oben beschriebenen Reaktionsprodukt, welches eine bräunliche, stark viskose Masse darstellt, kann ein Haarpflegemittel hergestellt werden, das menschliches Haar mit einer üblichen Menge, z. B. zweimal 5 cm³ der Lösung, sehr gut sauber wäscht, und zwar unter starker Schaumbildung. Dieser ist feinblasig und sehr gut stabil. Außerdem ist die Bildung eines sogenannten Klebeffektes, ein Verpappen des Haares beim Spülen mit Wasser in der üblichen Nachwäsche nicht zu beobachten. Das Ausbleiben des Klebeffektes kann auch in vitro mit Haar gezeigt werden, welches mit einer gewissen Menge, z. B. 3 oder 10% Ölsäure künstlich verschmutzt wurde. Die Stärke der Verklebwirkung einer kationaktiven Substanz kann dadurch festgestellt werden, indem man zählt, wie oft mit einer bestimmten, die kationaktive Substanz enthaltenden Menge (z. B. 5 cm³) das mit 3 bzw. 10% Ölsäure verschmutzte Haar (z. B. 18 g) gewaschen und gespült werden muß, bis die Haarprobe weder verklebt ist noch nach Ölsäure riecht.

Beispiel 2

1 Mol Kokosfettsäure wird mit 1 Mol (148 g) N-Oxy-

äthyl-diäthylentriamin in siedendem Xylol in Gegenwart von Toluolsulfonsäure kondensiert. Das Kondensationsprodukt ist eine gelblichgefärbte vaselinartige Masse, die in verdünnter Essigsäure klar löslich ist.

350 g des obigen Kondensationsproduktes werden mit 93,5 g (1,05 Mol) Carbaminsäureäthylester vermischt und während 20 Stunden bei 145 bis 150° im Stickstoff strom erwärmt.

Man erhält eine bräunliche, viskose Substanz der mutmaßlichen Formel

.C₂H₄OH

RCONHC₂H₄NHC₂H₄N^

XONH₂
(R = Rest der Kokosfettsäure)

Das Reaktionsprodukt kann ebenfalls zur Herstellung eines Haarpflegemittels verwendet werden. Auch dieses zeigt praktisch keinen Klebeffekt.

Beispiel 3

394 g (ungefähr 1 Mol) des gemäß Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen Acylierungsproduktes werden mit 62 g (0,525 Mol) Diäthylcarbonat vermischt und unter Rühren während 15 Stunden bei 110° im schwachen Stickstoffstrom erwärmt. Anschließend wird die Reaktionsschmelze im Verlauf von 10 bis 12 Stunden auf 125° und hierauf noch während 8 Stunden auf 150° erwärmt. Das ab-

ziehende Gas wird anschließend durch einen Kühler und durch eine mit Eis-Kochsalz-Gemisch gekühlte Spiralvorlage geleitet. Es werden so 52 g einer Flüssigkeit aufgefangen, welche durch Destillieren in 44 g Alkohol und in 8 g wasserunlöslichen Kohlensäurediäthylester zerlegt werden kann. Die Titration mit Salzsäure ergibt, daß das Reaktionsprodukt etwas wenig mehr als die Hälfte an basischen Aminogruppen als das Ausgangsmaterial enthält. Die erhaltene Substanz entspricht daher der mutmaßlichen Formel

H— -N-C₉H₁OH

C₂H₄

rc; —n

C₂H₄
-NC₂H₄OH

(R = Rest der Kokosfettsäure)

Mit dem oben beschriebenen Reaktionsprodukt kann man ein Haarpflegemittel herstellen, das lebendes Haar sauber wäscht, ohne praktisch einen Klebeffekt zu zeigen.

Beispiel 4

272 g (1 Mol) technische Stearinsäure werden mit 234 g (1 Mol) N,N'-Dioxyäthyl-triäthylentetramin in siedendem Xylol in Gegenwart von 1 °/₀ Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Fettsäuregewicht) umgesetzt. Die Umsetzung ist beendigt, wenn sich 1 Mol Wasser, das in einem Wasserabscheider aufgefangen wird, abgeschieden hat. Nun wird das Xylol im Vakuum abdestilliert, und um die letzten Spuren des Lösungsmittels zu entfernen, wird das Reaktionsgut während 2 Stunden bei 120° im Vakuum von 15 mm gehalten.

483 g (1 Mol) des erhaltenen Acylierungsproduktes werden mit 93,5 g (1,05 Mol) Carbaminsäureäthylester vermischt und unter Rühren während 15 Stunden auf bis 150° im schwachen Stickstoffstrom erwärmt. Während der Umsetzung destilliert Alkohol weg.

Mit diesem Reaktionsprodukt kann man ein Haarpflegemittel herstellen, das in einer ersten und in einer zweiten Waschung mit je 5 cm³ dieser Lösung menschliches Haar, das künstlich mit Ölsäure verschmutzt wurde, unter Entwicklung eines satten Schaumes vollständig sauber wäscht, ohne praktisch einen Klebeffekt zu zeigen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kationaktiven, amidgruppenhaltigen Verbindungen, dadurch ge kennzeichnet, daß man Acylierungsprodukte, welche sich von 1 Mol eines Polyamins, das vorzugsweise Oxyalkylgruppen enthält, und 1 Mol einer höhermolekularen, aliphatischen Carbonsäure, insbesondere einer Fettsäure mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen oder deren funktioneilen Derivaten ableiten, mit Carbaminsäureestern oder Kohlensäureestern umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte durch Umsetzen mit Säuren oder quaternierenden Mitteln in die entsprechenden Salzverbindungen überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man niedere Carbaminsäurealkylester oder niedere Kohlensäuredialkylester verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Carbaminsäureäthylester mit 1 Mol des von 1 Mol Kokosfettsäure und 1 Mol N-Oxyäthyl-diäthylentriamin abgeleiteten Acylierungsprodukten umsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Carbaminsäureäthylester mit 1 Mol des von 1 Mol Kokosfettsäure und

1 Mol Ν,Ν'-Dioxyäthyl-diäthylentriamin abgeleiteten Acylierungsproduktes umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Kohlensäurediäthylester mit

2 Mol des von 1 Mol Kokosfettsäure und 1 Mol Ν,Ν'-Dioxyäthyl-diäthylentriamin abgeleiteten Acylierungsproduktes umsetzt.

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