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Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren aus mono-und bicyclischen
Monoolefinen Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Dicarbonsäuren aus
monocyclischen Monoolefinen, wie Cyclohexen, oder bicyclischen Monoolefinen, wie
Norbornylen, durch Ozonisierung und Oxydation des erhaltenen Ozonisierungsproduktes
mit Sauerstoff und katalytischen Mengen Ozon. Die Ozonisierung von mono-und bicyclischen
Monoolefinen bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart von Lösungsmitteln und die
oxydative Spaltung des Ozonisierungsproduktes ist aus Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, Bd. 8, 1952, S. 396-397, bekannt. Die erfindungsgemäße Spaltung
der Ozonide hat aber gegenüber dem bekannten Verfahren den Vorteil, daß bei gleich
hohen Ausbeuten wesentlich kürzere Reaktionszeiten benötigt werden und damit die
Kapazität der Herstellungslage beträchtlich erhöht wird. Während z. B. nach dem
bekannten Verfahren die Spaltung des Ozonisierungsproduktes mit Persäuren bei 50
bis 60° C 12 Stunden erfordert, ist dieselbe erfindungsgemaß bereits nach 4 Stunden
beendet.
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Für die Ozonisierung können entweder inerte oder nicht inerte Lösungsmittel
verwendet werden. Zum Beispiel wird als nicht reaktionsfähiges Lösungsmittel ein
niedrigmolekularer, aliphatischer Ester verwendet, als reaktionsfähiges Lösungsmittel
z. B. ein nieder-bis mittelmolekularer, aliphatischer Alkohol oder eine niedermolekulare
Säure.
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Die Ozonisierung wird allgemein nicht wesentlich über Raumtemperatur,
z. B. bei + 30° C, vorzugsweise zwischen etwa 0 und etwa-100° C durchgeführt.
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Bei der Ozonisierung von Norbornylen in einem gegenüber Ozon inerten
Lösungsmittel zwischen etwa-75 und etwa-+ 25° C erhält man ein weißes festes Ozonid,
das bei Raumtemperatur verhältnismäßig beständig und gegen Stoß unempfindlich ist.
Es kann infolgedessen während eines beschränkten Zeitraums ohne Zersetzung gelagert
und weiterverarbeitet werden. Im allgemeinen sind solche Ozonide auch sehr beständig
gegenüber Oxydationsmitteln. Es wurde jedoch gefunden, daß sie erfindungsgemäß rasch
und mit hohen Ausbeuten durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff, dem eine katalytische
Menge Ozon beigemischt ist, in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie Wasser
oder aliphatischen Monocarbonsäuren, zu Dicarbonsäuren gespalten werden können.
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Als Ausgangsstoffe können z. B. monocyclische Monoolefine, wie Cyclopenten,
3-Methylcyclohexen, 4-Methylcyclohexen, 2, 3, 3-Trimethylcyclopenten, 1-n-Butylcyclopenten,
Cyclohexen, 2, 4-Dimethylcyclohexen und Cyclohepten bzw. bicyclische Monoolefine,
wie Norbornylen, 5-Methylbicyclo- (2, 2, 1)-2-hepten, 5-Propylbicyclo- (2, 2, 1)-2-hepten,
5-Athylbicyclo- (2, 2, 1)-2-hepten, 5, 5, 6-Trimethylbicyclo- (2, 2, 1)-2-hepten,
5, 6-Dimethylbicyclo-(2, 2, 1)-hepten sowie deren Gemische verwendet werden.
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Diese Verbindungen sind in praktisch quantitativer Aus-
beute durch
Diels-Alder-Umsetzung von Cyclopentadien oder Dicyclopentadien mit einem aliphatischen
Monoolefin, wie Äthylen, Propen, l-Buten, 2-Buten, 1-Penten oder 2-Methyl-2-buten
erhältlich. Allgemein läßt sich sagen, daß als Ausgangsmaterial Norbornylen oder
alkylsubstituierte Norbornylene, deren Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,
verwendet werden können.
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Zum Beispiel wird das als Ausgangsmaterial verwendete Norbornylen
in einem organischen Lösungsmittel, das sich unter den angewendeten Ozonisierungsbedingungen
gegenüber Sauerstoff inert verhält, ozonisiert. Die Widerstandsfähigkeit eines Lösungsmittels
gegenüber Ozon ist unterschiedlich. Es gibt gegenüber Ozon beständigere und weniger
beständige Lösungsmittel. Ozon ist ein so starkes Oxydationsmittel, daß fast alle
reinen Lösungsmittel unter den angewandten Bedingungen bis zu einem gewissen Grade
angegriffen werden. Die Bicyclo- (2, 2, 1)-2-heptene sind der Ozonisierung sehr
leicht zugänglich.
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Wird die Ozonisierung bei einer Temperatur zwischen etwa-75 und etwa
+ 25°C durchgeführt, so kann ein Lösungsmittel gewählt werden, das sich in Gegenwart
des erfindungsgemäßen olefinischen Ausgangsmaterials nicht mit Ozon umsetzt. Der
vorliegend gebrauchte Ausdruck » inertes Lösungsmittel « bezeichnet ein organisches
Lösungsmittel, das sich gegenüber Ozon und den
Zwischen-sowie Endprodukten,
die sich während der Ozonisierung von Bicyclo- (2, 2, 1)-2-hepten bei einer Ozonisierungstemperatur
von etwa-75 bis etwa + 25° C bilden, inert verhält. Beispiele für solche Lösungsmittel
sind Ester aliphatischer C1-bis C4-Alkohole mit Cl-bis C4-Monocarbonsäuren, wie
Methylformiat, Äthylformiat, Methyl-oder Athylacetat, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform.
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Die Ozonisierung der Bicyclo- (2, 2, 1)-2-heptene kann auch in Gegenwart
niederer aliphatischer Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und deren Gemischen
und Ci bis Cio Alkoholen erfolgen.
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Die Ozonisierung wird bei einer über dem Gefrierpunkt des Lösungsmittels
liegenden Temperatur durchgeführt.
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Wird z. B. Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel verwendet, so sollte
die Ozonisierung bei nicht weniger als etwa-25° C erfolgen, damit der als Lösungsmittel
verwendete Tetrachlorkohlenstoff nicht erstarrt.
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Obgleich die erfindungsgemäße Ozonisierung innerhalb eines Temperaturbereiches
von etwa-75 bis etwa + 25°C durchgeführt werden kann, wird doch im allgemeinen vorzugsweise
eine Temperatur zwischen etwa -75 und etwa-40° C angewendet, um die Verflüchtigung
des als Ausgangsmaterial verwendeten Bicyclo-(2, 2, 1-) 2-heptens auf ein Mindestmaß
herabzusetzen.
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Je Mol Bicyclo- (2, 2, 1)-2-hepten sollte mindestens etwa 1 Mol organisches
inertes Lösungsmittel angewendet werden. In der Regel verwendet man einen Überschuß
an Lösungsmittel, d. h. beispielsweise etwa 5 bis 20 Mol Lösungsmittel je Mol cyclisches
Monoolefin.
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Die Ozonisierung der Monoolefinlösung in einem inerten organischen
Lösungsmittel erfolgt vorzugsweise durch Zusammenbringen der Lösung mit einem Sauerstoff-Ozon-Gemisch,
das etwa 2 bis 6 Volumprozent Ozon enthält, wobei das gasförmige Ozon-Sauerstoff-Gemisch
vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 283 bis etwa 14158 cm3 je Liter Lösung
je Minute so lange durch die Lösung geleitet wird, bis die theoretische Menge Ozon
absorbiert ist. Die Ozonisierung ist dann beendet und praktisch quantitativ. Nach
Beendigung der Ozonisierung bleiben die Ozonisierungsprodukte in dem organischen
inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa-75 und40°C gelöst. Wird
die Lösung jedoch auf Umgebungstemperatur erwänmt und mit einem Fällungsmittel,
z. B. mit Ligroin behandelt, so bildet sich, wenn Bicyclo- (2, 2, 1)-2-hepten als
Ausgangsstoff verwendet wurde, ein geruchloses, weißes pulvriges, festes Fällungsprodukt,
das in allen gewöhnlichen, organischen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich
ist. Dieses Fällungsprodukt ist unempfindlich gegen Stoß, schmilzt unter Zersetzung
bei etwa 95 bis 105°C und brennt stark in einer offenen Flamme. Daher kann es mehrere
Wochen unter nur geringer Zersetzung in einer trockenen inerten Atmosphäre gelagert
werden. Wird es der freien Luft ausgesetzt, so zersetzt es sich langsam. Nach etwa
2 Wochen tritt ein merklicher Verlust an aktivem Sauerstoff und Umwandlung in Aldehydprodukte
ein.
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Das Umsetzungsprodukt geht bei Raumtemperatur keine sofortige nachweisbare
Reaktion mit Wasser, wäßrigem Wasserstoffperoxyd, Salzsäure und Bleitetraacetat
ein. Läßt man es jedoch mehrere Stunden bei Zimmertemperatur in wäßrigen Lösungsmitteln
stehen, so zersetzt es sich langsam. Es ist schwach reaktionsfähig mit essigsauren
Lösungen von Natriumjodid und mäßig reaktionsfähig mit siedendem Wasser und siedenden
wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxyd. In den beiden letzten Fällen stellen die
Reaktionsprodukte starke aldehydische Produkte dar.
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Auf Grund seiner Eigenschaften, wie Löslichkeit, Schmelzpunkt, dem
gequollenen Zustand des rohen
Ozonisierungsproduktes in Lösung, seiner Reaktionsfähigkeit
und Ahnlichkeit im allgemeinen Verhalten mit bekannten polymeren Ozoniden, scheint
das Produkt ein polymeres Ozonid mit der folgenden wiederkehrenden Einheit zu sein
:
in der R einen an den Cyclopentanring gebundenen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, wenn das Ausgangsmaterial ein substituiertes Norbornylen ist ; n bedeutet
eine ganze Zahl, normalerweise zwischen 4 und 10.
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Im Molekül liegt nachweislich eine Vernetzung vor, so daß große cyclische
Ozonide der folgenden Formel vorliegen :
in der R einen an den Cyclopentanring gebundenen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, wenn das Ausgangsmaterial ein substituiertes Norbornylen und n eine ganze
Zahl wischen 1 und 3 ist.
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Werden Bicyclo- (2, 2, 1) 2-heptene, gelost in einem normalen, aliphatischen
Ci bis Clo-Alkohol bei einer Temperatur von etwa-100 bis etwa-20° C ozonisiert,
so erhält man Alkoxyperoxyde der allgemeinen Formel :
in der R Wasserstoff oder einen Cl-bis C4-Alkylrest bedeutet, P und R"zusammen eine
Ring-Peroxydgruppe bedeuten und R"'OH oder OR'ist oder P eine Wasserstoffperoxydgruppe
darstellt und R"und R"'zusammen Sauerstoff und R'eine normale Ci-bis Clo-Alkylgruppe
bedeuten.
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Es können also hergestellt werden : Hydroperoxyde der allgemeinen
Formel
Hemiperacetale der allgemeinen Formel
und Peracetale der allgemeinen Formel
wobei R und R'die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
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Man erhält sie durch Lösen eines Bicyclo- (2, 2, 1)-2-heptens in
einem geeigneten normalen C1-bis Clo-Alkohol (z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol,
n-Butanol, Amylalkohol, Heptanol, Octanol oder Decanol oder einem Gemisch dieser
Alkohole) und Behandeln der Lösung mit einem gasförmigen Sauerstoff-Ozon-Gemisch,
das etwa 2 bis 6 Volumprozent Ozon enthält. Das Sauerstoff-Ozon-Gemisch wird bei
einer Temperatur von etwa-100 bis etwa-20°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 5663
bis etwa 14158 cm3 je Mol des als Ausgangsmaterial verwendeten Bicyclo- (2, 2, 1)-2-heptens
durch die Lösung geleitet. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wendet man eine Temperatur
zwischen etwa-60 und etwa-80° C an. Das alkoholische Lösungsmittel wird im Überschuß
verwendet, der keinesfalls geringer als 2 Mol Alkohol je Mol Bicyclo- (2, 2, 1)-2-hepten
sein sollte. Vorzugsweise setzt man etwa 5 bis 15 Mol alkoholisches Lösungsmittel
je Mol Bicyclo- (2, 2, 1)-2-hepten ein. Das Sauerstoff-Ozon-Gemisch wird so lange
durch die alkoholische Lösung geleitet, bis etwa 1 Mol Ozon je Mol des als Ausgangs-
material
verwendeten Bicyclo- (2, 2, 1)-2-heptens absorbiert ist. Dazu ist normalerweise
eine Reaktionszeit von etwa 0, 5 bis etwa 5 Stunden erforderlich.
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Nach Ablauf der Reaktionszeit wird das Ozonisierungsprodukt auf Raumtemperatur
erwärmt und das überschüssige Lösungsmittel in geeigneter Weise, z. B. durch Abdampfen
entfernt. Das erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus Alkoxyperoxyden.
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Die Alkoxyperoxyde sind bei Raumtemperatur oder niedrigerer Temperatur
beständig. Sie sind vielseitig verwendbar, z. B. als Polymerisationskatalysatoren
oder als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Schmierölen und Weichmachern.
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Das kristalline Ozonid, das z. B. bei Rückflußtemperatur oder einer
niedrigeren Temperatur durch Abdampfen des Lösungsmittels erhalten wurde und, falls
als Ausgangsstoffe monocyclische Monoolefine verwendet wurden, wie das aus Norbornylen
erhaltene Ozonisierungsprodukt bei Raumtemperatur oder niedriger Temperatur beständig
ist, wird dann im Überschuß (z. B. 10 bis 30 Mol) in einem Lösungsmittel, wie Wasser
oder Essigsäure, suspendiert und mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer katalytischen
Menge Ozon oxydiert. Die Umsetzung wird etwa 2 bis 10 Stunden bei einer Temperatur
zwischen etwa 50 und 100°C durchgeführt. Im allgemeinen erfolgt sie bei Rückflußtemperatur
in etwa 3 bis 6 Stunden.
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Die Oxydation von Methoxyperoxyd zu der entsprechenden a,-Dicarbonsäure
wird dadurch eingeleitet, daß ein Ozon-Sauerstoff-Gemisch, das etwa 0, 01 bis etwa
1 °/o Ozon enthält, mit einer Geschwindigkeit von etwa 5663 bis etwa 14158 cm3 je
Liter Lösung je Minute bei einer gerade unter 70° C liegenden Temperatur durch eine
Ameisensäurelösung des Methoxyperoxyds geleitet wird. Für die Oxydation der Aldehydgruppen
ist normalenveise etwa ein lstündiges Einleiten erforderlich.
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Dann wird die Lösung mit Sauerstoff, der eine Spur Ozon enthält, in
Berührung gebracht und so lange auf einer Temperatur zwischen 70° C und Rückflußtemperatur
gehalten, bis insgesamt etwa 1 Mol Sauerstoff je Mol Ausgangsperoxyd absorbiert
ist. Dabei geht man zweckmäßig so vor, daß man innerhalb etwa einer Stunde nach
Ablauf der Anfangsbehandlung unter 70° C die Temperatur langsam erhöht. Anschließend
wird die Lösung weiter (z. B. 1 bis 3 Stunden) in Gegenwart von zusätzlichem Sauerstoff
und Spuren von Ozon unter Rückfluß gehalten, bis insgesamt etwa 1 Mol Sauerstoff
je Mol Ausgangsmethoxyperoxyd absorbiert ist. Nach Umsetzung von etwa 1 Mol Sauerstoff
je Mol Ausgangsperoxyd ist die Reaktion praktisch beendet, was durch negativen Kaliumjodid-Test
nachweisbar ist.
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Die a, co-Dicarbonsäure kann nach einem geeigneten Verfahren, z.
B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Abdampfen des Lösungsmittels aus dem Umsetzungsgemisch
erhalten werden. Die erfindungsgemäß hergestellten a,-Dicarbonsäuren sind vielseitig
verwendbar, so z. B. als Rohstoffe für die Herstellung von Polyaminen, Polyestern
oder Urethanen. Sie können ferner als Ausgangsstoffe bei der Herstellung von Schmierölen
und Weichmachern verwendet werden.
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Beispiel 1 a) Etwa 3 g Norbornylen werden in etwa 60 ccm Äthylacetat
gelöst, und die Lösung wird auf etwa-60°C gekühlt. Ein Sauerstoff-Ozon-Gemisch,
das etwa 4 Molprozent Ozon enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 16 Litern
pro Stunde so lange durch die Athylacetatlösung geleitet, bis 1 Mol Ozon je Mol
Norbornylen absorbiert ist. Dies läßt sich rasch dadurch feststellen, daß das Abgas
aus dem Reaktionsgefäß durch eine Kaliumjodidlösung geleitet und die Ozonzuführung
unterbrochen
wird, sobald eine Umsetzung des Kaliumjodids mit dem
Ozon im Abgas einsetzt.
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Nach Beendigung der Ozonisierung liegt das Umsetzungsgemisch als
klare, farblose Lösung vor. Diese wird auf Zimmertemperatur erwärmt, wobei sich
ein weißes, festes geruchloses Fällungsprodukt ausscheidet, das abfiltriert wird.
Die Ausbeute ist, bezogen auf das Ausgangsnorbornylen, quantitativ.
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Das Fällungsprodukt ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich.
Bei erhöhten Temperaturen wird es durch Pyridin und andere Basen zersetzt. Es ist
unempfindlich gegen Stoß und schmilzt bei 95 bis 105°C, wobei eine Zersetzung unter
Gasbildung erfolgt. Mit siedendem Wasser setzt sich das Fällungsprodukt zu öligen,
aldehydischen Zersetzungsprodukten um. Mit 2, 4-Dinitrophenylhydrazin reagiert es
heftig unter Bildung eines gelben Niederschlages, der sich beim Stehen zu einer
dunklen gummiartigen Substanz zersetzt.
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Der Niederschlag, auf aktiven Sauerstoff geprüft, reagiert positiv.
Er zersetzt sich langsam bei Zimmertemperatur beim Stehen an der Luft. Nach etwa
5 bis 10 Tagen ist die Zersetzung an dem starken Aldehydgeruch zu erkennen, der
sich im Produkt entwickelt. Dabei wandelt sich das feste, pulvrige Ozonid in einen
gummiartigen, leicht verfärbten Stoff um. Die Elementaranalyse des frischen Ozonids
ergab folgende Werte :
| Gefundener Anteil Berechnet |
| @@@@@@@@ @@@@@@@ |
| Elemente für C7H10O3 |
| in % in % |
| C 58, 30 59, 15 |
| H 7, 48 7, 04 |
| 0 34, 31 33, 80 |
Der frisch hergestellte Niederschlag enthält nicht mehr als etwa 4°/0 aktiven Sauerstoff
(die theoretische Menge für monomeres CHlo03 beträgt 11, 3°/o Sauerstoff). Der Niederschlag
scheint folgende Strukturformel zu haben.
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Wird das Norbornylen durch die äquimolekulare Menge 5-Methylbicyclo-(2,
2, 1) 2-hepten ersetzt und unter sonst gleichen Bedingungen gearbeitet, so werden
entsprechende Ergebnisse erzielt. Als Produkt wird in diesem Fall polymeres Methylnorbornylenozonid
gewonnen.
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Auf die gleiche Weise können Ozonide aus anderen alkylsubstituierten
Bicyclo- (2, 2, 1)-2-heptenen, wie 5-Athylbicyclo- (2, 2, 1)-2-hepten, 5, 6-Dimethylbicyclo-(2,
2, 1)-2-hepten und deren Gemischen hergestellt werden. b) Etwa 4, 2 g des frisch
hergestellten Ozonids werden in etwa 50 ccm 75°/Oiger Essigsäure gelöst. Ein Sauerstoff-Ozon-Gemisch,
das etwa 0, 28 Gewichtsprozent Ozon ent-
hält, wird innerhalb etwa 4 Stunden bei
Rückflußtemperatur durch die Lösung geleitet. Das isolierte Produkt besteht im wesentlichen
aus cis-1, 3-Cyclopentandicarbonsaure (die Ausbeute beträgt 84°lo). Während der
Oxydation werden etwa 0, 05 Mol Ozon je Mol Olefin verbraucht.
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Verfährt man auf die gleiche Weise, leitet aber ein Ozon-Sauerstoff-Gemisch,
das etwa 0, 1 Gewichtsprozent Ozon enthält, etwa 121/2 Stunden durch die Lösung,
so wird praktisch die gleiche Ausbeute an reiner cis-1, 3-Cyclopentandicarbonsäure
erhalten. Daraus folgt, daß die Anwendung einer Reaktionszeit von mehr als etwa
10 Stunden keine wesentlichen Vorteile erbringt. Man kann die Ozonisierung auch
bei-75° C und in Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform durchführen.
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Beispiel 2 Etwa 4, 0 g frisch hergestelltes Ozonid des Beispiels
I werden zu etwa 60 ccm Wasser gegeben, worauf die entstandene Ozonid-Wasser-Suspension
auf Rückflußtemperatur erwärmt wird. Ein Sauerstoff-Ozon-Gemisch, das etwa 0, 15
Gewichtsprozent Ozon enthält, wird etwa 61/2 Stunden durch die unter Rückfluß gehaltene
Lösung geleitet. Je Mol Ausgangsnorbornylen wurden etwa 0, 05 Mol Ozon verbraucht.
Das isolierte, in 80°lOiger Ausbeute gewonnene Produkt bestand aus weißer, sehr
reiner cis-1, 3-Cyclopentandicarbonsäure.
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Beispiel 3 a) Etwa 3 g Norbornylen werden in etwa 60 ccm Methanol
gelost. Ein Ozon-Sauerstoff-Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 566
ccm je Minute bei einer Temperatur von etwa-75° C durch die Lösung geleitet. Das
durch die Lösung hindurchgeführte Gasgemisch wird dann in eine 2°/Oige Kaliumjodidlösung
geleitet.
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Man leitet so lange ein, bis eine starke Oxydation der Jodidionen
der Kaliumjodidlösung eintritt. Dann wird die Ozonisierung abgebrochen. Die Reaktionszeit
beträgt normalerweise etwa 111, Stunden. Es wird etwa 1 Mol Ozon je Mol Norbornylen
absorbiert. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
erwärmt und das überschüssige Methanol abgedampft. Als Produkt erhält man ein klares,
farbloses Gemisch, das im wesentlichen aus einem Hydroperoxyd und dem davon abgeleiteten
Peracetal und Hemiperacetal der folgenden Formeln besteht :
co- (3-Formylcyclopentyl)- co-methoxymethylhydroper-V\7r !
2-Oxy-5-methoxy-3, 4-dioxabicyclo- (4, 2, 1)-nonan.
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2, 5-Dimethoxy-3, 4-dioxabicyclo- (4, 2, 1)-nonan.
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Die nachstehende Tabelle gibt eine Zusammenfassung der physikalischen
und chemischen Eigenschaften des Reaktionsproduktes wieder.
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Tabelle I
| Unlöslich Löslich Schwach löslich |
| cs, CH30H C, H, |
| CC14 C2H6OH CHBr3 (unter |
| Verfärbung) |
| Petroläther C H3CO O H |
| HCOOH |
| Dioxan |
Reaktionsfähigkeit des Methanollösungsproduktes gegenüber verschiedenen Reaktionsmitteln
| Keine |
| Schwach Mäßig Stark Bemerkungen |
| Reaktion |
| NaI (in CH3COOH) .................. X |
| Pb (CH 4 x |
| H2 O-Raumtemperatur x |
| Festes NaOH x |
| 5% NaOH ......................... X Blasenbildung und Dunkelfärbung |
| bei Erwärmung der Lösung |
| 5% HCl (kalt) ................... X |
| 5°/o HCl (heiB) x Reaktion verlauft sehr langsam |
| Konzentriertes Ha (heiß) x Beim Sieden wird Teer erhalten |
| Verdünntes HNO3 (heiß) ............ X Heftige Reduktion von
HNO3 |
| Fuchsin-Test X |
| Tollens-Test x |
| 2% KMnO4 (wäßrig) ............... X |
| 30% H2O2 (kalt) ................. X |
| Aktiver C H OCH, |
| Analyse Sauerstoff @ @@ @@@ |
| in % % % % |
| 7, 16 54, 73 8, 39 33, 16 |
| 6, 73 |
| Berechnet für |
| CeHi. O..... 8, 5 57, 10 8, 53 32, 80 |
Infrarotanalyse... Starke durch Wasserstoffbindung hervorgerufene Hydroxylabsorption
bei 3, 0 .
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Carbonylabsorption bei 5, 85 p. b) Das Ozonisierungsprodukt wird
bei Raumtemperatur in etwa 55 ccm 90°/oiger Ameisensäure (Rest Wasser) gelöst und
durch die Ameisensäurelösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 201 je Stunde ein
gasförmiges Gemisch aus etwa 0, 9 Gewichtsprozent Ozon und molekularem Sauerstoff
geleitet. Die Temperatur der Lösung wird innerhalb von etwa 11/2 Stunden auf Rückflußtemperatur
gebracht und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis etwa 1 Moläquivalent molekularer
Sauerstoff mit dem Ozonisierungsprodukt reagiert hat. Dies kann leicht durch Prüfen
des Reaktionsproduktes mit Kaliumjodid festgestellt werden. Die Umsetzung ist im
wesentlichen vollständig, wenn der Kaliumjodidtest negativ verläuft.
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Das Reaktionsprodukt wird dann zur Ausfällung der cis-Cyclopentan-1,
3-dicarbonsäure in einem Eiswasserbad auf etwa 0° C gekühlt und die Säure abfiltriert.
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Weitere Saure kann durch Eindampfen des Filtrats und
Umkristallisieren
des Rückstandes in wenig Wasser erhalten werden. In beiden Fällen stellt das Produkt
im wesentlichen reine cis-Cyclopentan-1, 3-dicarbonsäure vom Schmelzpunkt 119 bis
120° C dar. Die Gesamtausbeute, bezogen auf das eingesetzte Norbornylen, beträgt
55%.
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Beispiel 4 4 g Norbornylen (0, 042 Mol) wurden in 50 ccm Methanol
gelöst. Ein Ozon-Sauerstoff-Strom, der 3 bis 4 Gewichtsprozent Ozon enthielt, wurde
so lange bei einer Temperatur von -75°C durch eine Glasfritte in die Lösung geleitet,
bis die Ozonabsorption praktisch beendet war.
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Das Methanol wurde durch einen Verdampfer bei etwa Zimmertemperatur
entfernt, worauf etwa 8, 4 g klarer, viskoser Sirup zurückblieben, d. h. etwas mehr
als die theoretische Menge Ozonreaktionsprodukt (7, 5 g, bezogen auf die Umsetzung
äquimolekularer Mengen Norbornylen, Ozon und Methanol). Sowohl die Lösung als auch
der entstandene gummiartige Stoff ergaben, auf Hydroperoxyd hin geprüft, mit Kaliumjodid
und Bleitetraacetat gute Testwerte. An Stelle von Methanol kann auch Essigsäure
als polares Lösungsmittel verwendet werden.
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Die oxydative Spaltung des Ozonisierungsproduktes zur Dicarbonsäure
erfolgt nach dem im Beispiel 3, b) angegebenen Verfahren.
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Beispiel 5 a) Etwa 4, 1 g (etwa 0, 05 Mol) Cyclohexen werden in etwa
50 ccm wasserfreiem Methanol gelöst, und die entstandene Lösung wird auf etwa -
76°C gekühlt. Trockner Sauerstoff wird unter solchen Bedingungen durch einen
Ozonisator
geleitet, daß sich ein gasförmiges Ozon-Sauerstoff-Gemisch, das etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent
Ozon enthält, bildet. Das entstandene Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von
etwa 201 je Stunde so lange durch die Methanollösung geführt, bis etwa 1 Mol Ozon
je Mol Cyclohexen absorbiert ist. Dies kann rasch durch Prüfung des Abgases aus
der Reaktionszone ermittelt werden. Kann in dem Abgas die Anwesenheit von Ozon nachgewiesen
werden, so ist die Umsetzung praktisch beendet.
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Nach Absorption von etwa 1 Mol Ozon je Mol Cyclohexen wird das Methanol
bei Raumtemperatur und einem Druck von etwa 0, 5 ccm vom Reaktionsprodukt abgedampft.
Man erhält einen klaren, viskosen Sirup in praktisch quantitativer Ausbeute. Dieser
Sirup stellt ein Gemisch aus einem monomeren Aldehydmethoxyhydroperoxyd, dem Acetal
dieser Substanz sowie Hemiperacetal-und Peracetaltrimeren und-tetrameren dieser
Substanz dar, wie sie durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden :
Bestätigt wurde die Struktur der obigen Produkte durch Infrarotanalyse, die die
Anwesenheit von Carbonylgruppen und Hydroxylgruppen anzeigte. Bei Behandlung mit
Bleitetraacetat gibt das Produkt Sauerstoff ab, was die Anwesenheit von Hydroperoxydgruppen
beweist. Die Analyse zeigte, daß das Produkt etwa 50, 7 Gewichtsprozent Kohlenstoff,
etwa 9, 15 Gewichtsprozent Wasserstoff und etwa 26, 30 Gewichtsprozent Methoxygruppen
enthielt.
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Wird das Methanol so rasch wie möglich nach der Ozonisierung aus
dem Reaktionsprodukt entfernt, so
erhält man vorwiegend Hemiperacetalpolymere. Diese
sind schwach reaktionsfähig mit Methanol, wie aus der Veränderung ihrer Zusammensetzung
hervorgeht. Wird die Methanollösung des Reaktionsproduktes stehengelassen, so wird
die Bildung der Peracetalpolymeren begünstigt. Den Nachweis hierfür erbringt die
Analyse des Reaktionsproduktes nach sofortiger Verdampfung, nach Verdampfung nach
Ablauf 1 Stunde und nach Verdampfung nach Ablauf von 4 Tagen. Die Ergebnisse sind
in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt : Tabelle II Analytische Daten der Peroxydprodukte
| Analyse Analyse Analyse |
| für für für |
| Sirup sofortiger beiabdampfung beiabdampfun Verbindung Verbindung
Verbindung |
| @@@ @@@@@@@ @@@@@@@@ @@@@@@@@@@ |
| der Formel der Formel der Formel |
| Abdampfung nach 1 Stunde nach 4 Tagen |
| XIII XIV XII |
| (X = 1) (X = y |
| C, °/o 50, 67 ; 50, 42 50, 88 ; 50, 74 51, 94 ; 51, 74 51,
84 53, 55 51, 90 |
| H, °lo 9, 15 ; 9, 07 8, 98 ; 9, 09 9, 14 ; 9, 26 8, 70 9, 35
9, 68 |
| 0, 0/0....................... 38, 0 ; 37, 4 39, 46 37, 10 38,
42 |
| Aktiver Sauerstoff, °/0 7, 44 ; 7, 31 9, 86 8, 56 7, 68 |
| OCH3, 26, 30 ; 25, 95 36, 21 ; 36, 02 41, 51 ; 40, 92 19, 14
38, 75 44, 71 |
| Durchschnittliches Molekular- |
| gewicht 402 ; 584 393 484 561 208 |
| Infrarotspektrum Starke Starke Starke |
| OH-Bande OH-Bande OH-Bande |
| bei 2, 95 bei 3 p bei 3 p |
| mittlere schwache schwache |
| C = O-Bande C = O-Bande C = O-Bande |
| bei 5, 8 p bei 5, 75 p bei 5, 75 p |
b) Zur Herstellung von Adipinsäure wird das Reaktionsprodukt in
etwa 55 ccm 80°/oiger Ameisensäure (Rest Wasser) bei Raumtemperatur gelöst und ein
Ozon-Sauerstoff-Gemisch, das etwa 0, 9 Gewichtsprozent Ozon enthält, mit einer Geschwindigkeit
von etwa 201 je Stunde durch die Ameisensäurelösung geschickt. Man läßt die Temperatur
rasch auf etwa 35° C ansteigen und erhöht dann vorsichtig innerhalb von etwa 1'-/,
Stunden auf etwa 70° C. Wãhrend dieser Zeit tritt eine spontane Umsetzung der Aldehydgruppen
mit Sauerstoff ein, wobei in dem genannten Zeitraum etwa 0, 15 Mol Ozon je Mol Methoxyhydroperoxyd
absorbiert werden. Dann wird Sauerstoff mit einer Spur Ozon durch die Lösung geleitet,
wobei die Temperatur der Lösung innerhalb eines Zeitraums von etwa 15 Minuten auf
Rückflußtemperatur erhöht und etwa 30 Minuten gehalten wird.
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Das entstandene Produkt wird in einem Eiswasserbad auf etwa 0° C gekühlt,
um die Adipinsäure auszufällen.
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Diese wird anschließend abfiltriert. Weitere Adipinsäure kann durch
Eindampfen des Filtrats und Umkristallisation des Rückstandes aus wenig Wasser gewonnen
werden.
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Das Produkt besteht im wesentlichen aus reiner Adipinsäure, Schmelzpunkt
143 bis 148° C, und wird, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Cyclohexen,
in einer Ausbeute von etwa 73 °/o erhalten.
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Beispiel 6 Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch wird ein Gemisch
aus 30 ccm Eisessig mit 15 ccm 90°/oiger Ameisensäure verwendet und bei-10° C ozonisiert.
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Nach beendeter Ozonisierung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
erwärmt, die Temperatur vorsichtig innerhalb etwa 90 Minuten auf etwa 70° C erhöht,
während man einen Ozon-Sauerstoff-Strom, der etwa 0, 9 Gewichtsprozent Ozon enthält,
mit einer Geschwindigkeit von etwa 201 je Stunde durch das Umsetzungsgemisch leitet.
Dann wird Sauerstoff, der nur eine Spur Ozon enthält, durch das Umsetzungsgemisch
geführt, die Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von
etwa 15 Minuten auf Rückflußtemperatur
erhöht und das Gemisch weitere 30 Minuten unter Rückfluß gehalten.
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Anschließend wird das Umsetzungsgemisch auf etwa 0° C gekühlt, filtriert,
das Filtrat eingedampft, die auf diese Weise gewonnenen Feststoffe in Wasser gelöst,
umkristallisiert und wieder filtriert. Als Ausbeute erhält man etwa 3, 6 g reine
Adipinsäure, Schmelzpunkt 150 bis 152° C.