DE1093374B

DE1093374B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Benzophenonaethern

Info

Publication number: DE1093374B
Application number: DEA24858A
Authority: DE
Inventors: William Baptist Hardy; Warren Schuman Forster; Ralph Arthur Coleman
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1955-07-18
Filing date: 1956-05-08
Publication date: 1960-11-24
Also published as: GB810570A; FR1149100A; CH344733A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Benzophenonäthern, die sich zum Stabilisieren von Kunstharzen gegen die Wirkung von ultravioletten Strahlen eignen.

Es sind bereits verschiedene substituierte Benzophenone als Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen bekannt. Ein gutes Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen, das Kunststoffen zugesetzt werden soll, muß die ultravioletten Strahlen im Sonnenlicht absorbieren und gleichzeitig bei Betrachtung farblos sein. Die Verbindung soll den Kunststoff nicht färben, genügend beständig sein, damit sie bei der Härtung des Kunststoffs nicht verändert wird, und sie soll ultraviolette Strahlen in genügendem Maße absorbieren, um die Kunststoffe gegen Vergilbung und Zersetzung zu schützen, wenn diese ultravioletten Strahlen ausgesetzt werden. Außerdem muß die Verbindung in verschiedenen organischen Lösungsmitteln ausreichend löslich sein, damit sie verschiedenen Kunststoffmassen leicht einverleibt werden kann. Diese Löslichkeit ist besonders wichtig, da eine in dem Kunststoff nur unvollständig dispergierte Verbindung den Kunststoff gegen ultraviolette Strahlen nur schlecht schützt.

Im allgemeinen soll ein wirksames Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen seine Hauptabsorption bei einer Wellenlänge von über etwa 320 ΐημ. aufweisen. Die Hauptabsorption kann bei einer höheren Wellenlänge liegen, wenn die Absorptionskurve jedoch den sichtbaren Bereich erreicht, muß die Absorption ausreichend niedrig sein, so daß sich bei der Verbindung keine sichtbare Farbe bemerkbar macht. Zusätzlich zu der Wirksamkeit soll die Verbindung einen hohen Grad von Absorption in dem gewünschten Wellenlängenbereich zeigen. Als Maß für den Absorptionsgrad kann eine Absorptionszahl verwendet werden. Es ist dies eine als Zahl ausgedrückte Beziehung, um den Absorptionsgrad je Menge Verbindung bei einer besonderen Wellenlänge anzugeben. Eine hohe Absorptionszahl bedeutet größere Absorption. Für den wünschenswertesten Ultraviolettschutz soll die hohe Absorptionszahl jedoch bei denjenigen Wellenlängen liegen, die sich ausreichend unterhalb des sichtbaren Bereiches befinden, so daß die Verbindung keine sichtbare gelbe Farbe besitzt.

Viele der bisher als Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen verwendeten Verbindungen besitzen die Nachteile, in verschiedenem Grad eine gelbe Farbe zu zeigen und wenig löslich zu sein. Wenn die Verbindung eine gelbe Farbe besitzt, verleiht sie auch dem Kunststoff eine gelbe Farbe, die unerwünscht ist, da das Absorptionsmittel doch das Vergilben des Kunststoffes bei der Einwirkung von ultravioletten Strahlen verhindern soll. Ein Maß für die sichtbare gelbe Farbe der Verbindung ist die Absorption im blauen Gebiet des sichtbaren Bereiches. Diese Absorption kann durch Bestimmung

Verfahren zur Herstellung

von Hydroxylgruppen enthaltenden

Benzophenonäthern

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Juli 1955

William Baptist Hardy, Bound Brook, N. J.,
Warren Schuman Forster, Basking Ridge, N. J.,
und Ralph Arthur Coleman, Bound Brook, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

der Absorptionszahl bei einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich erfolgen. Die Absorptionszahl bei einer Wellenlänge von 420 πιμ ist beispielsweise ein Maß für den Grad der gelben Farbe, die die Verbindung besitzt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Hydroxylgruppen enthaltenden Benzophenonäther der allgemeinen Formel,

— OCH,

OH

in der X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, sind als Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen besonders geeignet. Wie die Absorptionszahl bei 420 πιμ zeigt, sind sie bezüglich der gelben Farbe günstiger als die bisher verwendeten Verbindungen. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen zeigen eine hohe Absorption in den gewünschten Wellenbereichen und gleichzeitig eine geringe Absorption in der Nähe des und im sichtbaren Bereich. Außerdem besitzen sie in verschiedenen organischen Lösungsmitteln und

009 649/410

3 4

Weichmachern eine höhere Löslichkeit als die bisher destillation vom Chlorbenzol befreit. Aus dem Rückstand

verwendeten Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen. wird das Wasser entfernt und das viskose, unlösliche öl

Bei der Bewertung von Absorptionsmitteln für ultra- in 395 Teilen warmem 95%igem Alkohol aufgenommen,

violette Strahlen wird die Absorption oftmals in orga- Die Lösung wird abgekühlt und das auskristallisierte

rüschen Lösungsmitteln, wie Toluol oder Alkohol, ge- 5 2-Oxy-4'-methoxybenzophenon von der Mutterlauge

messen. Wird die Verbindung dann einem Kunststoff abfiltriert und mit Alkohol gewaschen, F. = 55 bis 57° C.

wie Polyvinylchlorid einverleibt, so kann eine geringe Die Ausbeute beträgt 97,2 Teile, entsprechend 58%

Verschiebung beobachtet werden, und die Wellenlänge der Theorie,
der höchsten Absorption ist in dem Kunststoff etwas

anders als in dem organischen Lösungsmittel (batho- io Beispiel δ

chrome Verschiebung). Das 2-Oxy-4'-methoxybenzo- 2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon
phenon zeigt eine hohe bathochrome Verschiebung,

während diese Verschiebungen bei den bisher bekannten Eine Mischung aus 88 Teilen 1,3-Dimethoxybenzol,

Verbindungen geringfügig oder gegen kürzere Wellen- 550 Teilen Chlorbenzol und 162 Teilen Aluminiumchlorid

längen gerichtet sind. Die Wellenlänge des Absorptions- 15 wird allmählich unter Kühlen mit 102,4 Teilen o-Methoxy-

maximums von 2-Oxy-4'-methoxybenzophenon ist in benzoylchlorid versetzt. Dann wird die Mischung all-

Polyvinylchlorid viel höher als in Alkohol. Die Wellen- mählich unter Rühren auf eine Temperatur von 88⁰C

länge der höchsten Absorption steigt von 325 ΐημ in erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis

Alkohol auf 330 παμ in Polymethacrylsäuremethylester sie nicht mehr rührbar ist. Die Mischung wird dann aus

und auf 338 m μ in Polyvinylchlorid. 20 dem Kolben entfernt und in einer Mischung aus 2000 Teilen

Nach dem Verfahren der Erfindung werden die Hydro- Eis und 140 Teilen konzentrierter Salzsäure zersetzt. Zur xylgruppen enthaltenden Benzophenonäther durch Um- Reinigung des Kolbens wird Dampf verwendet. Die ersetzen von o-Methoxybenzoylchlorid mit einem Methoxy- hitzte Mischung wird durch Glaswolle filtriert, die Chlorbenzol der allgemeinen Formel benzolschicht abgetrennt und durch Wasserdampfdestil-

25 Iation vom Chlorbenzol befreit. Der Rückstand wird mit

./' ^x OCH 315 Teilen 95°/₀igem Alkohol erhitzt und ein sich bilden-

\ / ³ des weißes unlösliches Nebenprodukt durch Filtrieren

1 entfernt. Die Alkohollösung wird mit Wasser verdünnt

Y und die sich bildende Ölschicht in 158 Teilen Alkohol

30 aufgenommen. Diese Lösung wird dann unter Verwendung

in der Y ein Wasserstoffatom oder die Methoxygruppe einer sogenannten »8"-Helix-Fraktionierkolonne« bei

bedeutet, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators vermindertem Druck destilliert. Man erhält als erste

in bekannter Weise und durch Entalkylieren der Methoxy- Fraktion einen Vorlauf von 6,5 g, der bei 164 bis 815°C

gruppe bzw. der Methoxygruppen in o-Stellung zur übergeht. Nach dem Wechseln der Vorlage geht die zweite

Carbonylgruppe durch Erhitzen auf Temperaturen unter- 35 Fraktion bei 170 bis 175°C bei einem Druck von etwa

halb 100°C hergestellt. 1 mm Quecksilber über. Die zweite Fraktion, die ein

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren dickes, gelbes Öl ist, verfestigt sich nach einigen Tagen

hydroxylgruppenhaltigen Benzophenone können als Ab- zu wachsartigem 2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon.

sorptionsmittel für ultraviolette Strahlen in einer Menge Die Ausbeute beträgt 30,6 g, entsprechend 21 % der

von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent Kunststoffen, wie Poly- 4° Theorie.

vinylchlorid, Polymethacrylsäuremethylestern sowie Gegenüber dem als Absorptionsmittel für ultraviolette Kondensationsprodukten von mehrwertigen Alkoholen, Strahlen aus der USA.-Patentschrift 2 693 492 bekannten wie Glykol und Glycerin, mit a,/?-ungesättigten mehr- 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon sowie dem aus basischen Säuren, wie Malern- oder Fumarsäure oder der USA.-Patentschrift 2 686 812 bekannten Trioxy-Itaconsäure, die mit einer Vinylverbindung, z. B. Styrol, 45 monoalkoxybenzophenon zeichnen sich die nach dem abgewandelt sind, zugegeben werden, wobei Harze mit Verfahren der Erfindung herstellbaren Absorptionsmittel verbesserter Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlen durch eine bessere Löslichkeit in organischen Lösungserhalten werden. Die Absorptionsmittel werden den mitteln und Kunstharzen aus, und sie besitzen auch nicht Kunststoffen vor dem Verpressen einverleibt. den Nachteil, daß sie aus den Kunstharzen beim Stehen

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind 5° ausschwitzen, wie dies bei den bisher bekannten Ab-

Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. sorptionsmitteln der Fall ist. Außerdem besitzen die

Verbindungen nach dem Verfahren der Erfindung eine

. gute Verträglichkeit mit den Kunstharzen.

Beispiel 1 2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon (Beispiel 2), im fol-

2-Oxy-4'-methoxybenzophenon 55 genden als »UV Nr. 24« bezeichnet, wurde außerdem

mit dem aus der USA.-Patentschrift 2 693 492 bekannten

Einer Mischung aus 550 Teilen trockenem Chlorbenzol 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, imnachfolgenden und 108 Teilen Anisol werden 135 g Aluminiumchlorid als »UV Nr. 12« bezeichnet, und mit dem aus der USA.-zugesetzt. Während der Zugabe wird die Mischung Patentschrift 2 686 812 bekannten Trioxymonoalkoxygerührt und gekühlt. Dann werden allmählich 136,4 Teile 60 benzophenon, im nachfolgenden als »P-219« bezeichnet, o-Methoxybenzoylchlorid zugesetzt, wobei die Tem- hinsichtlich des Verhaltens in Kunststoffen verglichen, peratur zwischen etwa 15 und 23° C gehalten wird. Die Je 0,2% der drei Verbindungen wurden mit Polyäthylen Mischung wird dann allmählich auf 90° C erhitzt und auf vermählen. Das Polyäthylen wurde zu Scheiben von 88 bis 92°C gehalten, bis die Umsetzung beendet ist. 0,15 cm Dicke, einer Breite von 5 cm und einer Länge Die Mischung wird dann in einem Gemisch aus 2000 Teilen 6g von 12,7 cm verpreßt. Diese Scheiben wurden mit Essig-Eis und 160 Teilen konzentrierter Salzsäure zersetzt. säureäthylester gewaschen und das Gewicht der Ab-Anschließend wird das Gemisch mit Dampf behandelt, sorptionsmittel, die von der Oberfläche abgewaschen wobei leicht trennbare Schichten entstehen. Die Chlor- wurden, bestimmt. Nach 2tägigem Stehen dieser Proben benzolschicht wird abgetrennt, zur Entfernung von festen wurde das Waschen mit Essigsäureäthylester und die Verunreinigungen filtriert und dann durch Wasserdampf- 70 Bestimmung des Gewichtes der Absorptionsmittel, die

ausgewaschen wurden, wiederholt. Die Bestimmung der Menge des Absorptionsmittels, das ausgewaschen wurde, erfolgte spektrophotometrisch mit Hilfe der Ultraviolettkurven. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Waschen	»UV Nr. 24«	»UV Nr. 12«	»P-219«
Sofort Nach 2 Tagen ...	0,165 0,104	1,41 0,6	1,5 0,26
Insgesamt	0,269	2,01	1,76

Ferner wurde noch der folgende Versuch durchgeführt, der ebenfalls die technische Bedeutung und die Überlegenheit der Verbindung nach der Erfindung gegenüber 2 - Oxy - 4 - methoxy - 4'- tertiär - butyl - benzophenon einem weiteren bekannten guten Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen für Polyäthylen zeigt.

Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Absorptionsmittel wurden in Mengenverhältnissen von 0,05 bis 0,2 % mit Polyäthylen bei 163⁰C vermählen und das Gemisch zu Folien von 0,025 bis 0,05 cm Dicke verpreßt. Die Folien wurden dann in einem sogenannten »Fadeometer« den ultravioletten Strahlen ausgesetzt. Die Oxydation des Polyäthylens wurde durch die Zunahme der Stärke der Carbonyl-Infrarotbande verfolgt. Die nachfolgende Tabelle zeigt den relativen Grad der beobachteten Oxydation, wobei der Wert für nicht geschütztes reines Polyäthylen gleich 100 gesetzt wurde.

Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die Löslichkeiten der Absorptionsmittel in verschiedenen organischen Lösungsmitteln in naher Beziehung zu den Löslichkeiten der Absorptionsmittel in Kunststoffen stehen. Es ist einer der Nachteile der mit »UV Nr. 12« bezeichneten Verbindung der USA.-Patentschrift 2 693 492, daß sie die Eigenschaft besitzt, aus dem Polyäthylen auszuschwitzen. Daß sich »UV Nr. 24« in dieser Hinsicht anders verhält, ist eine der technisch wichtigen Eigenschaften der Verbindung nach dem Verfahren der Erfindung. Den gleichen Nachteil des Ausschwitzens zeigt das Trioxyalkoxybenzophenon der USA.-Patentschrift 2 686 812 (in »P-219« ist die Alkoxygruppe die Methoxygruppe). Auch die Verbindung des Beispiels 1 nach dem Verfahren der Erfindung zeigt gegenüber »UV Nt. 12« eine merklich bessere Löslichkeit, und demzufolge ist zu erwarten, und dies hat sich auch bestätigt, daß sie die gleichen Eigenschaften der Verträglichkeit mit Polyäthylen ohne ein Ausschwitzen beim Stehen wie die Verbindung nach Beispiel 2 besitzt.

Vergleich der Löslichkeiten von bekannten substituierten Benzophenonen mit dem 2-Oxy-4'-methoxybenzophenon

(Beispiel 1) in verschiedenen Lösungsmitteln (g je 100 g bei 25°C)

	Verbindung	Relativer
Menge		Oxydations grad nach
	2-Oxy-4-methoxy-4'-tertiär-	200 Stunden
0,05%	butyl-benzophenon	72
	2-Oxy-4-methoxy-4'-tertiär-
0,10 °/₀	butyl-benzophenon	76
	2,2'-Dioxy-4-methoxybenzo-
0,1%	phenon	24
	2,2'-Dioxy-4-methoxybenzo-
0,2%	phenon	20

Lösungsmittel	2-Oxy-4-methoxy- benzophenon	2-Oxy- 4,4'-dimethoxy- benzophenon	2,2'-Dioxy- 4,4'-dimethoxy- benzophenon	2-Oxy-4'-methoxy- benzophenon
95%iges Äthanol η-Hexan	4,6 3,8 52,0 39,4	0,7 0,3 12,2 5,7 2,7 4,0 2,4 1,7	0,5 0.1 5,2 2,9 1.3 1,0 2,8 1,1	10,8 6,0 73,8 62,2 27,3 24,0 26,7 27,3
Benzol
Xylol
Di-2-äthylhexylphthalat Trikresylphosphat Tri-2-äthylhexyl-phosphat Di-2-äthylhexyl-sebacat

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Benzophenonäthern, die zur Absorption von ultravioletten Strahlen geeignet sind, der allgemeinen Formel

OCH,

OH

in der X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Methoxybenzoylchlorid der Formel

CO-Cl

mit einem Methoxybenzol der allgemeinen Formel

-OCH₈

in der Y ein Wasserstoffatom oder die Methoxygruppe bedeutet, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators in bekannter Weise umsetzt und dann die Methoxygruppe bzw. die Methoxygruppen in o-Stellung zur Carbonylgruppe durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb 100⁰C entalkyliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Aluminiumchlorid verwendet.

OCH_a

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 686 812, 2 693 492.