DE1093377B - Verfahren zur Herstellung von fungizid und bakterizid wirksamen, alkylsubstituierten ª†,ª†-Bis-(oxyphenyl)-butancarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fungizid und bakterizid wirksamen, alkylsubstituierten ª†,ª†-Bis-(oxyphenyl)-butancarbonsaeurenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von fungizid und bakterizid wirksamen, alkylsubstituierten y,-Bis-(oxyphenyl)-butancarbonsäuren Es ist bekannt, Phenol mit Lävulinsäure in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure zu y,y-Bis-(4-oxyphenyl)-butancarbonsäure zu kondensieren. Diese Verbindung besitzt weder bemerkenswerte fungizide noch bakterizide Eigenschaften.
- Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man überraschend fungizid und bakterizid wirksame, alkylsubstituierte y,y-Bis-(oxyphenyl)-butancarbonsäuren der Formel in der R einen p-Oxyphenylrest oder einen niedermolekular mono- oder dialkylsubstituierten o- oder p-Oxyphenylrest bedeutet, während R' einen niedermolekular mono- oder dialkylsubstituierten o- oder p-Oxyphenylrest darstellt, dadurch herstellen kann, daß man in Gegenwart von konzentriert er Salzsäure Lävulinsäure mit niedermolekular mono- oder dialkylsubstituiertem o-, m- oder p-Oxybenzol oder mit einem Gemisch dieser Oxybenzole oder mit einem Gemisch dieser Oxybenzole mit Phenol in an sich bekannter Weise kondensiert.
- Die erfindungsgemäß entstehenden Produkte, im folgenden abgekürzt als »Diphenolsäuren« bezeichnet, weisen folgende Formeln auf: In den Formeln (I) bis (VI) bedeutet R eine gerad-oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit t bis etwa 5 Kohlenstoffatomen. Die Formeln (I), (III) und (V) stellen die Produkte dar, die man durch Kondensation von Lävulinsäure mit Monoalkylphenolen erhält, während die Formeln (II), (IV) und (VI) die Verbindungen darstellen, die durch Kondensation von Lävulinsäure mit Dialkylphenolen erhalten werden. Bei diesen Kondensationen zeigt die Ultrarotabsorption, daß, wenn die Alkylgruppen sich entweder in o- oder m-Stellung in bezug auf die Hydroxylgruppe des Phenols befinden, das vorherrschende Produkt dasjenige ist, in welchem das Ketokohlenstoffatom der Lävulinsäure in der p-Stellung zur Hydroxylgruppe ankondensiert ist. Wenn p-Alkylphenole verwendet werden, so ist das Ketokohlenstoffatom der Säure an das Phenol in seiner o-Stellung gebunden.
- Auf keinen Fall besteht dabei ein Anzeichen der Kondensation in der m-Stellung des Phenols.
- Im allgemeinen ergibt die Kondensation der Lävulinsäure mit Alkylphenolen ein Gemisch von Diphenolsäuren öligen oder amorphen Charakters.
- Typische Phenole, die man zur Herstellung der Diphenolsäuren verwenden kann, sind die Monoalkylphenole, z. B. o-, m- und p-Kresol, die Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylphenole und die Dialkylphenole einschließlich der Xylenole, des Diäthylphenols, Dipropylphenols, Dibutylphenols und Diamyiphenols.
- Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt, daß man 1 Mol Lävulinsäure mit 2,25 bis 4 Mol Phenol in Gegenwart von konzentrierter H Cl bei Temperaturen unterhalb 600 C unter Einhaltung von Reaktionszeiten von 24 Stunden oder mehr umsetzt. Dies führt zu Ausbeuten von 20 bis 90 0/, der Theorie, bezogen auf Lävulinsäure, wobei die weite Spanne der Ausbeuten den Änderungen der verwendeten phenolischen Komponenten zuzuschreiben ist. Die höheralkylierten Phenole und die p-alkylierten Phenole neigen dazu, niedrigere Ausbeuten zu liefern als die niedrigeralkylierten Phenole und die Phenole, die nicht in p-Stellung alkyliert sind.
- Nach beendeter Reaktion wird die konzentrierte Salzsäure in herkömmlicher Weise durch Dekantieren oder Destillation entfernt. Die letzten Spuren von Wasser, H Cl-und nicht in Reaktion getretenem Phenol sowie Lävulinsäure werden mittels Vakuumdestillation entfernt, wobei eine technische Diphenolsäure erhalten wird, die für viele Anwendungszwecke genügend rein ist, z. B. zur Herstellung technisch wertvoller Harze. Eine weitere Reinigung läßt sich in üblicher Weise ausführen, indem man die Diphenolsäuren in wässeriger Natrium- oder Kaliumbicarbonatlösung löst und die Lösung zur Entfernung unlöslicher Produkte filtriert. Die Bicarbonate sind dem Natrium- oder Kaliumhydroxyd vorzuziehen, da die letzteren alle Stoffe, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, lösen würden. Die alkalischen Lösungen können dann mit Mineralsäuren angesäuert werden, um die Diphenolsäuren auszufällen. Das ausgefällte Produkt wird dann von der wässerigen Salzlösung entweder durch Dekantieren oder Filtrieren getrennt, was von dem physikalischen Zustand des Produktes abhängt. Ein Dekantieren läßt sich oft anwenden, wenn man die Trennung bei Temperaturen vornimmt, die erheblich über Raumtemperatur, z. B. bei 70 bis 80"C, liegen.
- Wie schon eingangs bemerkt, besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten alkylsubstituierten y,y-Bis-(4-oxyphenyl)-butancarbonsäuren gute fungizide und bakterizide Eigenschaften.
- Beispielsweise wird das Wachstum von Schimmelpilzen, wie Aspergillus niger, auf Holz durch Imprägnierung desselben mit schwachen Lösungen der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Carbonsäuren merklich gehemmt. Das gleiche gilt für das Wachstum von Kokken, wie Staphylococcus aureus, auf verschiedenen Substraten.
- In den folgenden Beispielen sind die Mengen der Stoffe in Gewichtsteilen angegeben, wenn nichts anderes bemerkt ist.
- Beispiel 1 Ein Gemisch aus 378 Teilen (3,5 Mol) m-Kresol, 160 Teilen (1 Mol) Lävulinsäure und 250 Teilen 37°/Oiger wässeriger Salzsäure wurde 72 Stunden bei 500C gerührt.
- Hierauf wurde die obere organische Schicht durch Dekantieren von der wässerigen Salzsäure getrennt. Das Pro- dukt wurde dann durch Vakuumdestillation zur Abtrennung der flüchtigen, nicht in Reaktion getretenen Stoffe unter Erhitzen auf 1700C bei 30 mm Druck gereinigt. Der Rückstand besitzt eine Säurezahl von 166 (theoretischer Wert für die reine Diphenolsäure = 178).
- Die Säurezahl wird hier als die Anzahl von Milligrammen Kaliumhydroxyd ausgedrückt, die dem Säuregehalt eines Gramms der Probe äquivalent ist. Die Ausbeute betrug etwa 184 Teile (58,6 0/o der Theorie).
- Beispiel 2 Die wie im Beispiel 1 ausgeführte Umsetzung von 3,5 Mol p-Kresol, 1 Mol Lävulinsäure und 250 Teilen konzentrierter 370/,der Salzsäure ergab eine Ausbeute von 110 Teilen (35 0/, der Theorie) eines Produktes mit einer Säurezahl von 168.
- Beispiel 3 Eine ähnliche Reaktion unter Verwendung von 3,5 Mol eines technischen Gemisches aus o- und m-Kresol, 1 Mol Lävulinsäure und 250 Teilen 370/,der Salzsäure ergab 173 Teile (55 0/o der Theorie) eines Produktes mit einer Säurezahl von 163.
- Beispiel 4 Eine entsprechende Behandlung von 3,5 Mol einer technischen Mischung von m- und p-Kresolen, 1 Mol Lävulinsäure und 250 Teilen 370/,der Salzsäure ergab 200 Teile (63,5 0/o der Theorie) eines Produktes mit einer Säurezahl von 168,5.
- Beispiel 5 Eine entsprechende Behandlung eines Gemisches von 3,5 Mol eines technischen Kresols, welches 40 Teile Phenol und 60 Teile o-Kresol enthielt, 1 Mol Lävulinsäure und 250 Teilen 370/,der Salzsäure ergab 275 Teile (90,50/, der Theorie) eines Produkts mit einer Säurezahl von 149.
- Beispiel 6 Eine entsprechende Behandlung von 3,5 Mol eines technischen Xylenols (enthaltend 95 0/c Xylenole, von denen etwa 300/o aus 3,5-Xylenol bestehen und deren Destillationsbereich zu 5°/0 214 bis 217"C und zu 95°/0 220 bis 225" C beträgt), 1 Mol Lävulinsäure und 250 Teilen 37°/Oiger Salzsäure, das 96 Stunden bei 50"C gehalten wird, ergab ein Produkt mit einer Säurezahl von 166 in einer Ausbeute von etwa 500/o der Theorie.
- Beispiel 7 Die Umsetzung von 4Mol o-Amylphenol, 1 Mol Lävulinsäure und 250 Teilen 370/,der Salzsäure wie im Beispiel 6 ergab 143 Teile (33,6 0/o der Theorie) eines Produkts mit der Säurezahl 108 (theoretisch = 131).
- Beispiel 8 Herstellung von y,y-Bis- (4-oxy-3,5-dimethylphenyl) -butancarbonsäure 488 g (4,0 Mol) 2,6-Dimethylphenol, 500 g einer 37obigen HCl und 232 g (2 Mol) Lävulinsäure wurden in einem 2-1-Rundkolben, der mit Rückflußkühler und mechanischem Rührer versehen ist, in etwa 1 Stunde auf 500 C erwärmt. Danach wurde diese Temperatur noch 72 Stunden aufrechterhalten. Das entstandene Produkt wurde viermal mit heißem Wasser gewaschen und darauf mit Wasserdampf destilliert. Als Destillat wurde eine lichtbraune kristalline Substanz in einer Ausbeute von 830/, der Theorie, bezogen auf Lävulinsäure, erhalten, die eine Säurezahl von 160 (theoretisch 164), eine Verseifungszahl von 162 und einen Schmelzpunkt von 206 bis 207"C besaß.
- Beispiel 9 Herstellung von y,y-Bis- (4-oxy-3-methylphenyl) -butancarbonsäure 240,5 g (2,18 Mol) o-Kresol, 126 g einer 3701,eigen Salzsäure und 145 g Lävulinsäure wurden in einem 2-1-Rundkolben, der mit Thermometer, Rückflußkühler und mechanischem Rührer versehen war, in annähernd 1 Stunde auf 500 C erwärmt und bei dieser Temperatur weitere 72 Stunden gehalten. Das entstandene Produkt wurde sechsmal mit kochendem Wasser gewaschen und darauf mit Wasserdampf destilliert. Die hierbei erhaltene Rohsubstanz besaß eine Säurezahl von 156, eine Verseifungszahl von 206 und wurde in 74 0/, der theoretischen Ausbeute, bezogen auf die angewandte Lävulinsäure, erhalten.
- Die Rohsubstanz wurde dann mit wässerigem Natriumhydroxyd etwa 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, worauf das Produkt wieder angesäuert, gewaschen und filtriert wurde. Danach wurde es aus heißem Benzol umkristallisiert und in einem Vakuumofen getrocknet. Die so erhaltene Reinsubstanz besaß eine Säurezahl von 169 (theoretisch 178), eine Verseifungszahl von 175 (theoretisch 178) und einen Schmelzpunkt von 159 bis 1500C.
Claims (3)
- PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von fungizid und bakterizid wirksamen alkylsubstituierten y,y-Bis-(oxyphenyl)-butancarbon säuren der Formel in der R einen p-Oxyphenylrest oder einen niedermolekular mono- oder dialkylsubstituierten o- oder p-Oxyphenylrest bedeutet, während R' einen niedermolekular mono- oder dialkylsubstituierten o- oder p-Oxyphenylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure Lävulinsäure mit niedermolekular mono- oder dialkylsubstituiertem o-, m- oder p-Oxybenzol oder mit einem Gemisch dieser Oxybenzole oder mit einem Gemisch dieser Oxybenzole mit Phenol in an sich bekannter Weise kondensiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,25 bis 4Mol der phenolischen Komponente mit 1 Mol Lävulinsäure umsetzt.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur bis zu 60"C ausführt.In Betracht gezogene Druckschriften: J. Amer. chem. Soc., 76 (1954), S. 4465, 4466.
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