DE1094723B - Doppelskelett-Katalysator-Elektrode als Kathode in Amalgamzersetzungszellen bei der Chloralkalielektrolyse - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Bei der großtechnischen Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren wird in einer Primärzelle Quecksilber als Kathodenmaterial benutzt, welches das bei der Elektrolyse von Alkalichlorid entstehende Alkalimetall als Amalgam bindet. Dieses Alkaliamalgam wird in einer Sekundärzelle unter Bildung von Alkalilauge und Wasserstoff wieder zersetzt. Die Zersetzung des Amalgams erfolgt meist auf die Weise, daß man die natürliche Korrosion des Amalgams durch Zugabe von geeignetem Material, z. B. Graphit, katalysiert. Früher wurde auch so verfahren, daß eine Hilfselektrode zur Wasserstoffabscheidung aus Eisen, Nickel oder Graphit der Amalgamelektrode als Gegenelektrode gegenübergestellt wurde. Hierbei war die Zersetzungszelle mit der primären Elektrolysezelle in Reihe geschaltet, um einen Teil der Energie zurückzugewinnen.

Das letztere Verfahren (s. Castner—Kellner— Zelle, Ullmann, Bd.5, S.347) hat sich jedoch aus zwei Gründen nicht durchgesetzt. Einmal wurden durch die verschiedene Stromausbeute in beiden Teilzellen Störungen der Elektrolyse, z. B. Quecksilberoxydbildung, verursacht. Wesentlich aber war, daß die hohe H₂-Überspannung und Polarisation der verwendeten Elektroden bei den technischen Stromdichten von 1000 bis 2000 A/m² einen zu geringen Energiegewinn zuließen (vgl. Ullmann, Bd. 5, S. 348).

In der deutschen Auslegeschrift 1 009 172 wurde von Kandier und Vogt vorgeschlagen, durch Einführung einer besseren Wasserstoffabscheidungselektrode (mit geringerer Überspannung und Polarisation als z. B. bei einem normalen Eisen- oder Nickelblech) als Amalgamgegenelektrode einen wirtschaftlich interessanten Energiegewinn durch die elektrische Nutzung der Zersetzungsenergie des Amalgams zu erreichen. Durch Benutzung einer Nickelsinterelektrode, wie sie z. B. für Nickelsammler bekannt ist, geben Kandier und Vogt an, einen Spannungsgewinn von 0,5 Volt zu erzielen.

Zur elektrischen Nutzung der Zersetzungsenergie des Amalgams für die Chloralkalielektrolyse ist es erforderlich, Bildungs- und Zersetzungszelle hintereinanderzuschalten. Die Stromausbeute in der Sekundärzelle ist jedoch geringer als in der Primärzelle, da sich das Amalgam in der Zersetzungszelle teilweise ohne Stromlieferung chemisch zersetzt. Daher muß man dafür sorgen, daß durch die Primärzelle mehr Strom fließt als durch die Zersetzungszelle.

Für die Anpassung der Stromstärken wurde von Castner ein Nebenschlußwiderstand für die Zersetzungszelle vorgeschlagen. Mit dieser Schaltung ergibt sich jedoch, solange die Zersetzungszelle als galvanisches Element wirkt, eine Stromstärkeerhöhung und nicht die erforderliche Erniedrigung der Stromstärke.

Doppelskelett-Katalysator-Elektrode

als Kathode in Amalgamzersetzungszellen bei der Chloralkalielektrolyse

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,

Oberhausen (RhId.)-Holten,

und Steinkohlen-Elektrizität

Aktiengesellschaft, Essen

Dr. Wolf Vielstich, Duisburg-Hambom,
Dr. Eduard Justi und Dr. August Winsel,

Braunschweig,
sind als Erfinder genannt worden

Kandier und Vogt schlugen in den deutschen Auslegeschriften 1 017 600 und 1 018 035 als Lösung die Einführung einer Zusatzanode in der Bildungszelle vor. Hierbei müssen das Quecksilber der Bildungszelle und das Amalgam der Zersetzungszelle voneinander elektrisch isoliert sein. Weiterhin arbeitet die Zusatzanode lediglich mit der von außen angelegten Spannung und benötigt daher eine entsprechende größere Elektrodenoberfläche.

In jedem Falle erfordert die Anpassung bekannter Anlagen zur Chloralkalielektrolyse bezüglich Stromzuführung, Elektrodeneinbau und Bereitstellung zusätzlicher Spannungsquellen einen wirtschaftlichen Aufwand, der durch den zu erwartenden Spannungsgewinn gedeckt sein muß. Die wirtschaftliche Nutzung der Zersetzungsenergie ist aber nur möglich, wenn eine möglichst große galvanische Spannung der Zersetzungszelle erzielbar ist. Die im allgemeinen für die kathodische Wasserstoffabscheidung in technischen Elektrolyseuren, z. B. Wasserzersetzern, benutzten, aus Eisen- oder Nickelblechen bestehenden Elektroden sowie die bereits vorgeschlagene Verwendung der aus gesintertem Nickelpulver bestehenden Akkumulatorelektroden waren für die Erreichung dieses Ziels nicht ausreichend, da ihre Potentiale zu weit vom reversiblen Wasserstoffpotential entfernt lagen, im Falle der als am günstigsten anzusehenden gesinterten Nickelelektrode immer noch 200 mV. Auch die Poten-

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tiale der bereits aus der deutschen Patentschrift 592 130 bekannten, durch oberflächliche Legierung und Herauslösen des Legierungselementes aufgerauhten Elektroden bewegen sich in dieser Spanne.

Es war das Ziel der Erfindung, eine optimale galvanische Spannung durch Verwendung einer geeigneten Elektrode zu verwirklichen, deren Potential unter Elektrolysebedingungen sich möglichst dem reversiblen Wasserstoffpotential nähert.

Dieses Ziel wird erreicht durch die Verwendung einer in ihrer Zusammensetzung und Herstellung an sich bekannten Doppelskelett-Katalysatorelektrode oder einer Elektrode, deren Oberfläche mit einer Doppelskelett-Katalysatorschicht bedeckt ist, als Kathode in der Amalgamzersetzungszelle bei der mit elektrisch hintereinandergeschalteten Elektrolyse- und Amalgamzersetzungszelle arbeitenden Chloralkalielektrolyse.

Durch eine Schaltung wird gleichzeitig die ohne Stromlieferuug verlaufende chemische Zersetzung des Amalgams kompensiert, so daß insgesamt durch die elektrochemische Amalgamzersetzung ein Energiegewinn von 15 bis 20% ermöglicht wird.

Doppelskelett-Katalysatorelektroden sind aus der deutschen Patentschrift 1019 361 bekannt. Sie bestehen aus einem als Träger dienenden, metallisch leitenden Skelett mit eingebetteten Raney-Metallkörnern. Sie werden hergestellt, indem man das als Träger dienende \Iaterial und die Raney-Metallkörner fein pulvert, preßt, sintert und mit Lauge behandelt, um das Legierungsmetall aus der Raneylegierung herauszulösen. Man geht hierbei von 20 bis 80 Gewichtsprozent Raney-Metallkörnern und 80 bis 20 Gewichtsprozent Skelettmaterial aus.

Elektroden, deren Oberfläche mi't einer Doppelskelett-Katalysatorschicht bedeckt sind, werden in der österreichischen Patentschrift 206 867 beschrieben. Das Doppelskelett-Katalysatormaterial ist hierbei in einer Stärke von 0,2 bis 0,4 mm auf einem kompakten oder porösen Metallkörper, z. B. eine Metallfolie oder ein Metallgewebe aufgesintert. Es kann auch in ein mehrschichtiges Metallgewebe oder in eine Metallfaserplatte derart eingebracht sein, daß die Poren damit ausgefüllt sind. Als aktive Komponente der Raneylegierung dient ein Metall der Eisengruppe, vorzugsweise Nickel.

Bei der Herstellung des Doppelskelettmaterials kann als Trägersubstanz das gleiche Metall dienen, das zur Herstellung der Legierung mit Aluminium, Zink oder Magnesium benutzt wurde, man kann jedoch auch ein anderes Trägermetall benutzen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man vorwiegend das billige Eisen und/oder Nickel als Trägermaterial verwenden.

Die Wirkung der Elektroden wird noch erhöht, wenn man der zu ihrer Herstellung benutzten Legierung 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu insgesamt 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Metalles der Eisengruppe, eines oder mehrerer weiterer Metalle aus der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Platin, Palladium, Iridium und Ruthenium, zusetzt. Diese Aktivatoren bleiben beim Herauslösen der Legierungsmetalle in dem Metall der Eisengruppe.

Ferner kann man der Legierung noch kleine Mengen eines Aktivators zusetzen, der die Rekristallisation des Metalls der Eisengruppe verhindert, und zwar Magnesiumoxyd, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, zweckmäßigerweise 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Metall der Eisengruppe.

Die erfmdungsgemäß benutzten Elektroden stellen im unbelasteten Zustand das reversible Wasserstoffpotential ein, d.h. —0,8 bis —0,9 Volt (je nach Laugenkonzentration in der Zersetzungszelle) gegen eine Normal-Wasserstoffelektrode. Das heißt, eine derartige Wasserstoffelektrode besitzt keine Überspannung; ihr Potential liegt um etwa 0,9 Volt positiver als das Potential der Amalgamelektrode (—1,74 Volt gegen Normal wasserstoff, vgl. UIlmann, Bd. 5, S. 331). Bei Stromdichten von 1000 bis 2000 A/m² beträgt die Polarisation der Elektroden je nach Elektrodenart, Temperatur und Laugenkonzentration nur 0,02 bis 0,06 Volt. Das heißt, die Elektroden ermöglichen bis auf die genannten 0,02 bis 0,06 Volt den theoretischen maximalen Energiegewinn aus einem Amalgam-Wasserstoff-Element.

Der Energiegewinn ist fast doppelt so groß wie der mit bisher bekannten Elektroden zu erreichende Energiegewinn. Der Reingewinn durch das Verfahren der Erfindung ist jedoch noch günstiger, da vom Energiegewinn in beiden Fällen ein etwa gleicher Betrag für den zusätzlichen Aufwand abzuziehen ist.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Elektroden wirkt die Zersetzungszelle noch bei Stromdichten > 5000 A/m² als galvanisches Element. Eine höhere Stromdichte ist unter anderem für die Verlustzersetzung von Bedeutung. Je größer die Stromdichte, desto kleiner die Verlustzersetzung.

Da sich das Amalgam, wie bereits ausgeführt, in der Zersetzungszelle zusätzlich chemisch ohne Stromlieferung zersetzt, muß man bei Nutzbarmachung der Energie der Amalgamzersetzung der Alkali-Chlorid-Elektrolyse dafür sorgen, daß in der Bildungszelle zusätzlich Amalgam gebildet wird, um den durch Selbstzersetzung entstehenden Stromverlust, der ungefähr 5% beträgt, auszugleichen.

Dies erreicht man mit Hilfe einer aus der obenerwähnten Zersetzungszelle und einer zusätzlichen Spannungsquelle bestehenden Vorrichtung. Hierin wird der durch Selbstzersetzung des Amalgams entstehende Stromverlust dadurch kompensiert, daß die Zusatzspannungsquelle parallel zur Bildungs- oder Zersetzungszelle geschaltet wird. In Abb. 1 a ist eine solche Schaltung dargestellt. Die Amalgambildungszelle besitzt hierbei gegenüber dem als Kathode geschalteten Quecksilber Hg eine Kohleanode C. Als Spannungsquelle für die Zelle C-Hg dient die äußere Spannungsquelle U im Verein mit der Amalgam-Zersetzungszelle NaHg-b, die mit U in Serie geschaltet ist. Das Quecksilber der Primärzelle steht mit dem Amalgam der Sekundärzelle in leitender Verbindung. Parallel zur Zersetzungszelle KaHg-b liegt ein Nebenschluß mit einer zusätzlichen Spannungsquelle U_z und gegebenenfalls einem variablen Widerstand W. Strom und Spannung im Nebenschluß werden so eingestellt, daß der chemische Zerfall der Amalgame kompensiert wird, indem ein Teil des Stromes über den Nebenschluß geführt wird.

Eine weitere Möglichkeit der Schaltung ist in Abb. 1 b dargestellt. Hierbei sind das Quecksilber der Bildungszelle Hg" und das Amalgam der Zersetzungszelle Na-Hg" voneinander elektrisch isoliert. Nebenschluß und Amalgam-Element NaHg"-b" liegen hier zwischen dem Pluspol der äußeren Spannungsquelle U" und der Anode C" der Bildungszelle. Der Nebenschluß besteht aus der Zusatzspannungsquelle U₂" und gegebenenfalls dem Widerstand W". Nach Durchtritt durch die Amalgamzersetzungszelle werden gegebenenfalls letzte Reste des nicht unigesetzten Amalgams in einer bekannten Vorrichtung

zersetzt, um eine weitestgehende Regeneration des Quecksilbers zu erreichen.

Folgendes Beispiel soll zur Erläuterung des Verfahrens dienen:

Eine Elektrode mit einer Fläche von 12 cm² wurde unter Verwendung von 3 g eines Pulvers hergestellt, das eine Nickel-Aluminium-Legierung mit MgO-Zusatz und Reinnickel im Gewichtsverhältnis 1 : 1,5 enthielt. Die Teilchengröße beider Pulver beträgt 75 bis 100 μ. Die Legierung bestand aus 48 Gewichtsteilen Nickel, 48 Gewichtsteilen Aluminium und 4 Gewichtsteilen MgO. Ein Eisenblech von 0,2 mm Stärke wurde durch Behandlung mit konzentrierter H Cl angeätzt, das erwähnte Pulvergemisch auf das geätzte Blech aufgeschüttet, gleichmäßig verteilt und die Elektrode mit 50 t bei einer Temperatur von 400 bis 420° C gepreßt.

Die Preßzeit betrug etwa 15 Minuten. Die so aufgebrachte Schicht (etwa 0,25 mm dick) haftet fest auf der Unterlage und löste sich auch bei Dauerversuchen in der Amalgamzelle nicht ab.

Das Schema der Versuchsanordnung ist in Abb. 2 zu sehen. Da eine Zelle mit einer Amalgam- und einer Wasserstoffelektrode ein galvanisches Element darstellt, ist hier keine äußere Spannungsquelle notwendig.

Am Boden des Elektrolysegefäßes G befindet sich die Amalgamelektrode α (0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Natrium). Darüber in etwa 1 cm Abstand die oben beschriebene Elektrode b_x von etwa 12 cm² Oberfläche, umgeben von der Elektrolytlösung d (etwa 7 bis 8% Na O H). Der Rührer R sorgt für raschen Ausgleich der Amalgamkonzentration. Die Thermostatflüssigkeit e wurde auf 70° C gehalten. Das Potential des Amalgams wurde über die Lugginkapillare L gegen eine gesättigte Kalomelelektrode als Vergleichselektrode VE mit dem mV-Meter mV verfolgt. Die Klemmenspannung des Amalgam-Wasserstoff-Elementes zeigte das Voltmeter V an, den fließenden Strom das Amperemeter A. Der Stromkreis wurde durch Schalter S geschlossen und der fließende Strom durch Widerstand W_x reguliert. Zum Vergleich mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Elektrode wurde ein einfaches Nickelblech gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

	A/m2*)	mV (Na-Hg)	Klemmenspannung mV	erfindungs gemäß zu
10 A				verwendende
			Nickelbledi	Elektrode
	0	2060		950
15 °	42		830	942
0,05	167	2050	690	920
0,2	335	2040	570	885
0,4	666	2010	470	810
0,8	1000	1990	270	745
20 1,2	1333	1960	60	675
1,6	1665	1935	—	605
2,0		—

*) Bezogen auf die ^Kksserstoffabscheidungselektrode.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung einer in ihrer Zusammensetzung und Herstellung an sich bekannten Doppelskelett-Katalysatorelektrode oder einer Elektrode, deren Oberfläche mit einer Doppelskelett-Katalysatorschicht bedeckt ist, als Kathode in der Amalgamzersetzungszelle, bei der mit elektrisch hintereinandergeschalteten Elektrolyse- und Amalgamzersetzungszellen arbeitenden Chloralkalielektrolyse.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 88 230, 592 130,
   1019 361.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 009 678/355 12.60