DE1094904B

DE1094904B - Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von Schmieroelen oder Schmieroelfraktionen

Info

Publication number: DE1094904B
Application number: DEM33950A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Eisenlohr; Dr Otto Ludwig Garkisch; Erich Arnold
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1957-04-20
Filing date: 1957-04-20
Publication date: 1960-12-15

Description

Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von Schmierölen oder Schmierölfraktionen Aus Erdölen Teerölen, Schieferölen und ähnlichen K,ohlenwasserstoffen gewonnene Schmierölfra,ktionen werden entweder mit Schwefelsäure, Heißfeinreinigung und Bleicherde oder durch katalytische hydrierende Behandlung raffiniert. Durch diese Verfahren lassen sich in vielen Fällen die gewünschten Schmiereigenschaften noch nicht erzielen, so daß Zusätze zwecks Qualitätsverbesserung der Schmieröle oder Schmierölfraktionen erforderlich sind. Ferner ist es zur Gewinnung hochwertiger Schmieröle notwendig, daß die Ausgangsstoffe mit Lösungsmitteln vorbehandelt werden, um Aromaten und hochsiedende geradkettige Paraffine als störende Stoffe möglichst vollständig zu entfernen.
Die Erfindung hat zum Ziel, die Raffination der Schmierölfraktionen so weit zu verbessern, daß Zusätze nicht mehr oder nur noch in geringen Mengen und/oder in besonderen Fällen notwendig sind, die Solventextraktion zu vereinfachen, derart, daß eine restlose Abscheidung der zu extrahierende Stoffe nicht mehr erforderlich ist, und auch aus weniger geeigneten Ausgangsstoffen hochwertige Schmieröle oder Schmierölfraktionen zu gewinnen. Diese Wirkungen werden nach der Erfindung erzielt, ohne daß eine Verschlechterung der Schmiereigenschaften der Erzeugnisse eintritt, wobei in vielen Fällen noch eine Verbesserung dieser Eigenschaften erreicht wird.
Nach der Erfindung erfolgt die an sich bekannte hydrierende katalytische Raffination der in bekannter Weise vorbereiteten Schmierölfraktionen, die, einzeln oder in gewünschte Siedebereiche vereinigt, angewendet werden können, in der Weise, daß hierbei das zu raffinierende Gut zusammen mit dem erforderlichen Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase aufsteigend durch den Katalysator geführt wird. Dabei wird ständig ein Teil des Raffinates in das Ausgangsgut zurückgegeben.
Auf diese Weise wird erreicht, daß am Katalysator stets der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff in ausreichenden Mengen vorhanden ist. Dies wiederum bewirkt eine praktisch vollständige Hydrierung der im Ausgangsgut enthaltenen schädlichen Stoffe, wie organischen Stickstoffverbindungen, Sauerstoffverbindungen und stark ungesättigten Komponenten sowie Naphthensäuren. Insbesondere werden die basischen zyklischen Stickstoffverbindungen, die die schlechte Lichtstabilität und Alterungsbeständigkeit hervorrufen, weitgehend hydriert und die Naphthensä.uren vollständig in Kohlenwasserstoffe umgewandelt.
Auch die im Ausgangsgut enthaltenen Schwefelverbindungen können entfernt werden. Eine weitgehende Entfernung ist aber nicht in allen Fällen erforderlich, und es läßt sich durch Auswahl des Katalysators sor wie der Dauer und Intensität der katalytischen hydrierenden Raffinati:on erreichen, daß im Endprodukt erwünschte Schwefelverbindungen erhalten bleiben. Zweckmäßig arbeitet man in der Weise, daß Merkaptane und Disulfide restlos beseitigt werden, während die höheren zyklische organischen Schwefelverbindungen, die natürlichen »additives«, mehr oder weniger weitgehend im Raffinat belassen werden. Ammoniak und Kohlendioxyd, die sich beim Abbau der Stickstoffverbindungen und den Naphthensäuren bilden, werden mit dem Gas vom Raffinat getrennt und durch bekannte Verfahren, z. B. Waschen mit Phenolen, schwachen Säuren oder aromatischen Waschölen, aus dem Gas entfernt, das in bekannter Weise im Kreislauf wiederverwendet werden kann.
Hierdurch kann der Ammoniakgehalt im Zurückgefiihrten Gas unter 30 g, vorzugsweise auf weniger als 0,5 bis 2' g pro Kubikmeter Gas gesenkt werden.
Die Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß während der hydrierenden katalytischen Behandlung nur sehr wenig Spaltprodukte, wie leichtere Kolfenwasserstoffe, z. B. Benzin oder Gasöl, gebildet werden. Die geringen Mengen dieser Stoffe liege, im allgemeinen unter 2, z. B. bei 1 bis 1,5%, berechnet auf den Einsatz, obwohl das Verfahren gemäß der Erfindung einen weitgehenden Abbau der zu entfernenden Stoffe bewirkt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit gleich guter Wirkung für Fraktionen von leichten Spindelölen bis zum hochviskosen »Brightstock« angewendet werden. Dabei können die einzelnen Schmierölfraktionen für sich raffiniert werden, oder es werden größere Schnitte, z. B. ein Schnitt vom Spindelöl bis zum mittleren Maschinenöl und ein zweiter vom schweren Maschinenöl bis zum »Brightstock« einschließlich, behandelt. Aus den Raffinaten werden dann die gewünschten Schmierölfraktionen in bekannter Weise destillativ abgetrennt. In schwierigen Fällen kann nach der Raffination noch eine Behandlung mit Bleicherden erfolgen., wobei indessen nur geringe Bleicherdemengen in einer Größenordnung von etwa 1 bis 2% notwendig sind.
Asphalt wird vorteilhaft aus dem Rohstoff in bekannter Weise wie bei anderen Verfahren vor der Raffination abgetrennt. Diese Abtrennung wird zweckmäßig möglichst sorgfältig gestaltet, um vorzeitige Ermüdungen des Kontaktes zu vermeiden.
Die vollständige Entfernung der Aromaten aus den Ausgangsstoffen vor der Raffination ist deshalb nicht notwendig, weil ein großer Teil, insbesondere der schwerer aus denn Öl zu entfernenden Aromaten, bei der Raffination aufhydriert wird. Man kann aber auch, wie bisher, die Entfernung der Aromaten durch Solventextraktion weitgehend durchführen. was sich z. B. dann empfiehlt, wenn man aus schwierigen Ausgangsstoffen besonders hochwertige Schmieröle gewinnen will.
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß mit der Raffinati:on Isomerisierungsaktionen Hand in Hand gehen, durch die der Viskositätsindex des Raffinates stark erhöht wird und durch die gleichzeitig der Stockpunkt des Raffinates erniedrigt wird. Dieser Vorgang kann dazu ausgenutzt werden, die in bekannter Weise durchgeführte und auch für das Verfahren gemäß der Erfindung notwendige Entparaffinierung des Rohstoffes weniger weitgehend und damit wirtschaftlich vorteilhafter zu gestalten.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung werden schwefelfeste, auf Basis Wolfram, Molybdün, Nickel, Chrom, Kobalt, Thorium, Vanadium, Titan und anderer Elemente der V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems aufgebaute Katalysatoren in bekannter Weise, z. B. in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren, verwendet, und zwar können die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, die auch für die katalytische hydrierende Raffination anderer Erdölfraktionen, z. B. von Gasöl oder auch von Benzol, benutzt werden.
Geeignet sind z. B. folgende Katalysatorzusammensetzungen: 14% Mo03, 2 bis 3% Ca0, Tonerde als Trägerstoff und gegebenenfalls Stoffe, wie Zn 0, Mg 0 in Mengen bis etwa 1 bis 2%, 10 bis 30% Wolframsulfid auf Tonerde- oder Kieselsäure- bzw. Silikatträger.
.Nlan kann die als Trägerstoffe in diesen Katalysatoren verwendeten Oxyde oder Oxydhydrate, wie Bayerit, Bauxit, durch Behandlung, z. B. mit Halogenen oder Halogenverbindungen, wie Flußsäure oder Salzsäure oder deren Salzen, halogenisieren und dadurch noch wirksamer machen.
Die Katalysatoren der angegebenen Zusammensetzung haben die Eigenschaft, den Stickstoffabbau stark zu begünstigen, während der Abbau der Schwefelverbindungen weniger durchgreifend ist. Durch die Auswahl der Katalysatoren ist auch ein Einfluß auf den Wasserstoffverbrauch der Raffinati.on möglich. Zum Beispiel verbrauchen die Katalysatoren, die den Abbau der Schwefelverbindungen weniger weit treiben, weniger Wasserstoff als die, die man für einen weitgehenden Abbau der Schwefelverbindungen einsetzt.
Es ist auch möglich, zwei oder drei verschiedene Katalysatoren in Serien- oder Parallelschaltung zu benutzen. Beispielsweise wird das zu raffinierende Gut zunächst durch einen Kobalt-Molybdän-Katalysator geleitet und darauf durch einen Molybdän-Tonerde-Katalysator. Dadurch gelingt e5, in der zweiten Stufe die ungesättigten Kohlenwasserstoffe sowie organische Stickstoffverbindungen sehr weitgehend unschädlich zu machen.
Eine andere vorteilhafte Kombination besteht darin, daß in der ersten Stufe mit einem verdünnten Wolframsulfidkatalysator gearbeitet wird, der 10 bis 30°/o Wolframsulfid auf einem Träger enthalten kann, und in diesem in einer zweiten Stufe ein Molybdän-Tonerde-Katalysator oder ein Kobalt-Molybdän-Katalysator oder beide nachgeschaltet werden. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich insbesondere bei hochsiedenden, hochviskosen Schmierölen oder Schmierölfraktionen.
Falls Wasserstoff nicht billig und in ausreichender Menge zur Verfügung steht, kann, wie an sich bekannt, mit Kreislaufgas gearbeitet werden, z. B. in einem Volumenverhältnis Kreislaufgas zu eingeführtem Frischgas von etwa 1 : 1 bis zu etwa 10 : 1 und auch noch mehr. Vorteilhaft sind Verhältnisse von etwa 3 : 1 bis 6 : 1, z. B. 4 : 1. Dabei kann zwecks Wasserstoffersparnis nur sehr wenig oder kein wasserstoffhaltiges Gas aus dem Verfahren abgezweigt und das gesamte unter dem Arbeitsdruck von Raffinat getrennte Gas in das Verfahren zurückgeführt werden. Aus diesem Gas können z. B. durch Waschen, z. B. mit Waschölen, insbesondere aromatischen Waschölen, Phenolen, schwachen Säuren, Alkazidlauge, Diäthanolamin, unerwünschte Bestandteile, wie Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, leichte Spaltprodukte oder Ammoniak, mehr oder weniger vollständig herausgenommen werden, z. B. Ammoniak bis auf etwa 0,5 bis 2 g/Nm3 Gas.
Der Druck, unter dem das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird, liegt zweckmäßig bei etwa 10 bis 150 atü. Zum Beispiel wird Spindelöl vorteilhaft bei 50 bis 70 atü oder höhere Fraktionen bei etwa 90 bis 110 atü raffiniert. Dabei kann mit Wasserstoffpartialdrücken von etwa 9 bis 100 ata, vorteilhaft etwa 45 bis 60 ata, bei leichteren Schmierölfraktionen, wie Spindelölen bis zum mittleren Maschinenöl, und 80 bis 100 ata bei höherviskosen Fraktionen (z. B. mit Viskositätszahlen über 18° E bei 50° C), wie schweren Maschinenölen bis zu Brightstocks, gearbeitet werden. Die Arbeitstemperatur liegt zweckmäßig im Bereich von 300 bis 500° C, z. B. zwischen 340 und 400° C.
Dabei ergibt das Verfahren nach der Erfindung die neue Regel, daß mit zunehmender Raffinationstemperatur der Viskositätsindex ansteigt. Zwecks Erzielung eines hohen Viskositätsindex wird daher zweckmäßig mit hohen Temperaturen von etwa 380° C und mehr gearbeitet. Die mittlere Verweilzeit des mit dem Gas von unten nach oben durch den Katalysator geführten Ausgangsgutes, einschließlich des rückgeführten Raffinates, am Katalysator liegt, je nach der Beschaffenheit des Ausgangsgutes und der erwünschten Qualität des Raffinates, zwischen 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 3 bis 20 Minuten, z. B. 15 Minuten. Die Kontaktbelastung wird im allgemeinen zwischen 0,1 und 1 t pro Kubikmeter Kontakt und Stunde gewählt, wobei für die höhersiedenden Fraktionen kleinere Belastungen, etwa in den Grenzen von 0,1 bis 0,5, vorteilhaft sind. Dabei wird zweckmäßig so gearbeitet, daß aus der Reaktion Gasmengen von etwa 200 bis 600 Nm3, z. B. 300 bis 400 Nm3 je 1000 kg eingesetztes C51 abgezogen werden.
Eine Anlage zur Ausführung des neuen Verfahrens ist in der Zeichnung schematisch und beispielsweise dargestellt.
Da zu raffinierende Schmieröl, das z. B. mit Hilfe von bekannten Verfahren von Naphtha, Gasöl, Asphalt oder ähnlichen unerwünschten Stoffen befreit worden ist, wird zunächst in zwei oder mehrere Hauptfraktionen zerlegt, von denen die leichtere im Tank 1 und die schwerere im Tank 2 gespeichert wird.
Vom Tank 1 gelangt das L51 durch die Leitung 3 und den Wärmeaustauscher 4 in den Röhrenofen 5, der das 01 auf die Reaktionstemperatur für die katalytische Hydrierung erhitzt. Das heiße Öl wird dann dem unteren Teil des Reaktors 6 zugeführt. Der frisch in den Prozeß eintretende Wasserstoff gelangt durch die Leitung 7 in die Leitung 8, durch die er, vermischt mit dem Kreislaufgas; nach Erhitzung im Röhrenofen 5 in den unteren Teil des Reaktors 6 strömt. Das Gemisch von Wasserstoff und Öl, das sich im unteren Teil des Reaktors 6 bildet, steigt im Gleichstrom durch den Katalysator aufwärts. Es verläßt den Reaktor und gelangt durch die Leitung 9 in den Abscheider 11, in dem das Raffinat vom Gas getrennt wird. Das flüssige Produkt geht durch die Leitungen 12, den Wärmeaustauscher 4 und den. Kühler 14 zu einem weiteren Abscheider 15. Ein Teil des leichten Raffinates wird vorher aus der Leitung 12 zum Reaktor 6 entweder unmittelbar oder durch den Röhrenofen 5 zurückgeführt. Vor dem Abscheider 15 wird das Raffinat zweckmäßig auf einen gewünschten niedrigen Druck entspannt.
Vom Abscheider 15 gelangt das Raffinat durch die Leitungen 16 und den Wärmeautauscher 17 zur Stripperkolonne 18, in die bei 19 Dampf zum Abtreiben des Schwefelwasserstoffes und leichtflüchtiger Stoffe eingeblasen wird. Die ausgetriebenen Stoffe, wie Schwefelwasserstoff, Ammoniak und geringe Mengen leichter Kohlenwasserstoffe, werden durch den Kühler 20 zum Abscheider 21 geführt, aus dem die kondensierbaren Anteile durch die Leitung 22 und das Gas durch die Leitung 23 abgezogen werden. In der Kolonne 18 kann gleichzeitig der Flammpunkt des Raffinates eingestellt werden.
Aus dem Sumpf der Kolonne 18 fließt das Raffinat durch die Leitung 24 und den Wärmeaustauscher 17 zum Röhrenofen 26, um nach erfolgter Aufheizung in der Destillationskolonne 27, z. B. durch Vakuumdestillation, in die gewünschten Schmierölschnitte, wie z. B. leichtes und schweres Spindelöl und Maschinenöl 1, aufgetrennt zu werden, die z. B. bei 28, 29 und 38 entnommen werden können. Leichtersiedende Stoffe können durch die Leitung 30 und höhersiedende Stoffe durch die Leitung 31 aus. der Kolonne 27 abgegeben werden.
Das im Abscheider 11 abgetrennte Gas wird durch die Leitung 8, zweckmäßig unter Wärmeaustausch und Vorwärmung im Röhrenofen 5, als Kreislaufgas dem Reaktor wieder zugeführt. Durch die Leitung 37 können im Bedarfsfall kleine Restgasmengen aus dem Prozeß ausgeschleust werden, gegebenenfalls nachdem sie gekühlt worden sind. Die durch die Druckminderung im Abscheider 15 frei werdenden Gasmengen werden durch die Leitung 39 abgeführt.
Die im Tank 2 gestapelten schweren Schmierölfraktionen werden in der Anlage B - ähnlich wie die leichten Fraktionen - katalytisch raffiniert. Dabei kann das Sumpfprodukt aus der Kolonne 27 den zu raffinierenden Fraktionen, z. B. durch die Leitung 31, beigemischt werden. Die Anlage B für die Raffination der schweren Fraktionen kann nach dem Muster der Anlage 3-30 ausgebildet sein.
Die leichteren Produkte, die bei der Zerlegung des Raffinates der Anlage Bin seine Fraktionen entstehen., können der Fraktionierkolonne 27 zugeführt werden, in der das Raffinat der leichteren Schmierölfraktionen geschnitten wird. Sie können auch auf andere Art, z. B. für sich, aufgearbeitet werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne 27 kann dem Raffinat zugesetzt werden, das in der Anlage B erzeugt ist, bevor es in seine Fraktionen zerlegt wird.
Je nach Art der eingesetzten Rohöle und der zu erzeugenden Endprodukte kann eine ein- oder mehrstufige Solventhehandlung der Rohstoffe vor der katalytischen Raffination erforderlich sein, um Asphalte, Aromaten oder Paraffine abzuscheiden.

In diesem Falle wird z. B. das im Tank 1 gestapelte Schmieröl durch die Leitungen 3 und 40 der an sich bekannten selektiven Raffination 41 mit Lösungsmittel zugeleitet. Das hier gewonnene Solventraffinat gelangt durch die Leitung 42 z. B. in die Leitung 3 und zur katalytischen hydrierenden Raffination, die, wie vorher beschrieben, durchgeführt werden kann. Die in der Zerlegung des Ausgangsgutes in Schmierölfraktonen abgetrennte asphalthaltige Fraktion kann in einer bekannten Entasphaltierung weiterbehandelt werden. Aus dieser kann sie, gegebenenfalls nach Solventextraktion, der katalytischen hydrierenden Raffination unterworfen werden. Das Sumpfprodukt, das bei der Zerlegung des Raffinates in der Anlage B anfällt, kann dem Ausgangsgut zugesetzt und mit diesem in leichtere und schwerere Schmierölfraktionen zerlegt werden. Beispiel l Ein Spindelöl, dessen Eigenschaften in Spalte 1 der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind, wurde mittels eines Molybdän-Tonerde-Katalysators mit 10% Ma03

Spalte

1 ( 2 3

Produkt

Roh-Spindelöl I Raffinat I Raffinat nach Alterung

Farbe (Union-Colorimeter) ......................... 21/2 E -I- 1

Dichte, 201 C ...................................... 0,889 0,880 -

Viskosität

20° C °E ....................................... 2,5 2,11 -

50° C OE ....................................... 1,46 1,39 -

Viskositätsindex .................................... 33 110 -

Neutralisationszahl, mg KOH je g ................. 0,8 0 0,03

Schwefelsäure-Kennzahl, Volumprozent . .......... ... 15 3 -

Stockpunkt, o C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . unter -25 unter -40 -

Schwefel, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,36 0,5 -

Verseifungszahl, mg K O H j e g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - - . 0,5

Verteerungszahl, mg K O H je g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - - 0,04

Schlamm, 0/0 ....................................... - - -

Asphaltbildung beim Kochen . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - - keine

hydrierend raffiniert. Die spezifische Katalysatorbelastung betrug 0,3 t pro Kubikmeter Kontakt und Stunde, der Druck 50 atü, die Raffinationstemperatur 350° C, die spezifische Gasmenge 300 Nm3 Gas pro Tonne C51 und die rückgeführte Raffinatmenge 50% der frisch eingebrachten Ölmenge. Die Eigenschaften des so erzeugtenRaffinates sind in derTabelle, Spaltet, angegeben. Es wies eine starke Erhöhung des Viskositätsindex auf und zeigte ein sehr gutes Alterungsverhalten. Bei der Alterung wurde 70 Stunden Sauerstoff bei 120° C durch das Öl geleitet. Die Prüfungsergebnisse des gealterten Raffinates sind aus Spalten 3 der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 2 Ein Maschinenöl wurde unter 70 atü Reaktionsdruck und bei einer Reaktionstemperatur von 380° C mittels eines Molybdänsäure@-Tonerde-Katalysators mit 10 Gewichtsprozent Molybdänsäuregehalt mit einem 90% Wasserstoff enthaltenden Gas raffiniert. Die Katalysatorbelastung und die spezifische Gasmenge waren die gleichen, wie im Beispiel 1 angegeben. Dagegen wurden in diesem Fall 100% Raffinat, bezogen auf das Einsatzöl, im Kreislauf geführt.
Durch die katalytische hydrierende Raffination wurde die Farbe nach Union von 3,0 auf 11/2 verbessert, der Viskositätsindex von 25 auf 62 erhöht, der Schwefelgehalt von 1,66 Gewichtsprozent auf 0,72 Gewichtsprozent gesenkt und die basischen Stickstoffverbindungen von 448 mg/kg auf 42 mg/kg (bezogen auf Stickstoff) herabgesetzt.
Die Neutralisationszahl des sehr lichtstabilen Raffinats war Null, der Stockpunkt lag unter -25° C, der Ramsbottom-Test ergab 0,050% Verkokungsrückstand. Der durch die hydrierende Raffination etwas abgesunkene Flammpunkt konnte durch Abstrippen von etwa 0,5% des Raffinates auf den ursprünglichen Wert eingestellt werden. Beim Alterungstest nach der Methode des British Air Ministry (I. P. Vorschrift Nr. 48/44) ergab sich eine Ramsbottom-Zunahme von 0,23%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von Schmierölen oder Schmierölfraktionen unter Druck und bei erhöhter Temperatur an schwefelfesten Katalysatoren, durch die die Schmieröle oder die Schmierölfraktionen und Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das zu raffinierende Gut, in flüssiger Phase aufsteigend, zusammen mit dem erforderlichen Wasserstoff durch den Katalysator geführt wird und daß ein Teil des Raffinates dem Ausgangsgut vor oder bei seinem Eintritt in den Katalysator zugefügt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außer Stickstoffverbindungen, Sauerstoffverbindungen, stark ungesättigten Komponenten sowie Naphthansäuren und ähnlichen störenden Stoffen auch die Schwefelverbindungen ganz oder teilweise, zweckmäßig mit Ausnahme der höhersiedenden zyklischen Schwefelverbindungen, durch die Raffination beseitigt bzw. unschädlich gemacht werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Raffinate mit geringen Mengen Bleicherde nachbehandelt werden. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil der im Ausgangsgut enthaltenen Aromaten vor der Raf nnation abgetrennt und der Rest der Aromaten bei der Raffination hydriert wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da.ß etwa 1 bis 10 Volumen an sich bekanntes Kreislaufgas auf 1 Volumen Wasserstoff im frisch eingeführten Gas angewendet werden, vorteilhaft 3 bis 6, z. B.
4 Volumen Kreislaufgas auf 1 Volumen Wasserstoff im frisch eingeführten Gas. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß kein oder nur sehr wenig Wasserstoff aus dem Verfahren abgezweigt und aus dem Kreislaufgas unerwünschte Bestandteile, wie Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Ammoniak und leichtere Spaltprodukte, herausgenommen werden, z. B. Ammoniak bis auf Reste von etwa 0,5 bis 2 g/Nm3. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß unter einem Druck von etwa 10 bis 130 atü, vorteilhaft etwa 50 bis 70 atü, bei leichteren Schmierölfraktionen, etwa vom Spindelöl bis zum mittleren liaschinenöl, und etwa 90 bis 110 atü bei schwereren Schmierölfraktionen raffiniert wird. B. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit Wasserstoffpartialdrücken von etwa 9 bis 100 ata, vorteilhaft etwa 45 bis 60 ata, bei leichteren Schmierölfraktionen, wie Spindelölen bis zum mittleren Maschinenöl, und 80 bis 100 ata bei höherviskosen Fraktionen (z. B. mit Viskositätszahlen über 18° E bei 50° C), wie schweren Maschinenölen bis zu »Brightstocks«, gearbeitet wird. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von etwa 300 bis 500° C, vorteilhaft 340 bis 450° C, raffiniert wird. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzielung eines hohen Viskositätsindex bei hohen Temperaturen von etwa 380° C und mehr raffiniert wird. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, da$ Katalysatorbelastungen zwischen etwa 0,1 bis 1 t Ausgangsöl pro Kubikmeter Katalysator und Stunde angewendet werden. 12. Verfahren. nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß für die Raffination zwei oder mehrere verschiedene Katalysatoren, vorteilhaft in Serienschaltung, angeordnet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 859 444, 933 826, 685 595, 933 648, 939 278, 907 104, 535 273, 560 608, 720 002; USA.-Patentschriften Nr. 2 608 521, 1940 649, 2 065 201, 2 719 108; französische Patentschrift Nr. 850 011; britische Patentschrift Nr. 736 782.