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Verfahren zum Stabilisieren von Homo- und Mischpolymerisaten von
Olefinen Werden Polyolefine bei erhöhter Temperatur, beispielsweise oberhalb 900
C der Einwirkung von Luft ausgesetzt, so werden sie stark oxydativ angegriffen.
Die Stärke des Angriffes hängt von verschiedenen Einflüssen ab, z.B. von der Art
der das Polyolefin aufbauenden Monomereneinheiten, von der Struktur, von der Anwesenheit
von Fremdkörpern und besonders stark von der Temperatur.
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Der Angriff äußert sich anfangs sehr deutlich in dem Abfall des Molekulargewichtes,
was an der damit parallel verlaufenden Abnahme der reduzierten Viskosität, die bekanntlich
ein Maß für das Molekulargewicht von Hochpolymeren ist, verfolgt werden kann, wobei
unter »reduzierter Viskosität(( der Quotient aus der spezifischen Viskosität und
der Konzentration zu verstehen ist. Bei Polyäthylen und Mischpolymerisaten, in die
Äthylen eingebaut wurde, wird dieser Abbau, der als die Depolymerisation bezeichnet
werden kann, später von einer Vernetzungsreaktion überlagert, wobei sich unlösliche
Produkte bilden. Durch oxydative Einflüsse werden außerdem polare sauerstoffhaltige
Gruppen in die Makromoleküle eingebaut, womit eine Erhöhung der dielektrischen Verluste
verbunden ist. Der Angriff auf das Polymerisat äußert sich ferner in einer starken
Versprödung der daraus hergestellten Formkörper und häufig auch in einer Verfärbung
des Materials. Alle diese Veränderungen bedeuten eine beträchtliche Verminderung
der Qualität der aus Polyolefinen gefertigten Formstücke, so daß es notwendig ist,
Polyolefine durch gewisse Zusätze, die als Stabilisatoren bezeichnet werden, gegen
die schädlichen Einwirkungen von Sauerstoff bei höheren Temperaturen zu schützen.
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Es ist bekannt, daß gewisse Phenole und Amine die Polyolefine eine
bestimmte Zeit, die von der Art des Polyolefins und von der Gebrauchstemperatur
abhängt, gegen den Sauerstoffangriff schützen. Auch verschiedene schwefelhaltige
organische Verbindungen wurden bereits als Stabilisatoren für Polyolefine vorgeschlagen.
Diese Verbindungen sind aber durchweg in Wasser unlöslich, so daß zu deren homogener
Einarbeitung in das meist in Pulverform vorliegende Polyolefin oft ein organisches
Lösungsmittel verwendet wird, das anschließend wieder verdampft werden muß. Wegen
der hiermit verbundenen Verluste und der erforderlichen Schutzmaßnahmen gegen eine
Explosion des Luft-Lösungsmittel-Dampfgemisches besteht ein Bedürfnis nach wasserlöslichen
Stabilisatoren von mindestens der gleich guten Wirksamkeit wie die genannten Verbindungen.
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Ferner ist bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2519755), daß Ester und
Äther der p-Thiopropionsäure zur Stabilisierung von Polyäthylen verwendet werden
können. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist aber für die Praxis unzureichend
(vgl. Spalte 4, letzter Abschnitt vor den Beispielen).
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Es wurde nun gefunden, daß Thioglykolsäure und/oder
deren wasserlösliche
Salze gute Stabilisatoreigenschaften für Homo- und Mischpolymerisate von Olefinen
besitzen.
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Erfindungsgemäß können sowohl die wasserlöslichen Metallsalze der
Thioglykolsäure als auch deren wasserlösliche Salze mit stickstoffhaltigen Basen
verwendet werden. Die Thioglykolsäure selbst und beispielsweise die Alkali- und
Erdalkalithioglykolate sind wasserlöslich.
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Die Thioglykolsäure und ihre Salze können als Stabilisatoren in der
technisch anfallenden Form mit der gleichen guten Wirkung eingesetzt werden wie
die gereinigten Produkte. Die in den technischen Produkten enthaltenen Fremdsubstanzen,
wie auch die Thioglykolsäure selbst, besitzen einen unangenehmen Geruch, was vor
allem bei der Verarbeitung so stabilisierter Polyolefine zu Formkörpern sehr störend
ist. Es ist deshalb notwendig, bei der Verarbeitung solcher Substanzen in ausreichend
entlüfteten Räumen zu arbeiten. Wo dies jedoch aus räumlichen oder wirtschaftlichen
Gründen nur schwer durchführbar ist, werden solche Salze der Thioglykolsäure verwendet,
die geruchlos sind und von den störenden Nebenprodukten durch Reinigung befreit
wurden. Es läßt sich beispielsweise eine wäßrige geruchfreie Natriumthioglykolatlösung
dadurch herstellen, daß mit Cadmiumacetat aus einer unreinen und somit stark riechenden
Natriumthioglykolatlösung zuerst das Cadmiumsalz der Thioglykolsäure ausgefällt,
letzteres nach dem Abtrennen und Auswaschen mit Wasser mit Sodalösung wieder in
das Natriumsalz der Thioglykolsäure umgesetzt und dann das entstandene Cadmiumcarbonat
abgetrennt
wird. Auf die Vorbehandlung der verwendeten Stabilisatoren wird an dieser Stelle
kein Schutz begehrt.
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Da die Verarbeitung von Polyolefinen zu Formkörpern bei einer Temperatur
von mindestens 1500C erfolgt, und die in den Stabilisatoren technischer Reinheit
enthaltenen Verunreinigungen sich bei dieser Temperatur bereits verflüchtigen, sind
die fertigen Formstücke geruchlos.
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Je nach dem Verwendungszweck wird man daher aus der Vielzahl der
erfindungsgemäß möglichen Stabillsatoren auf Thioglykolsäurebasis den einen oder
anderen bevorzugen. Handelt es sich z.B. um in die Erde zu verlegende Formkörper,
etwa um Wasserableitungen oder um mit Polyolefinen isolierte Kabel, so können auch
Thioglykolsäure und ihre ungereinigten Salze als Stabilisatoren verwendet werden.
Werden aber z. B. Gegenstände des täglichen Bedarfs oder Tiiukwasserleitungen hergestellt,
so können nur geruchfreie Stabilisatoren verwendet werden.
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Die Einarbeitung der Stabilisatoren in die Polyolefine kann auf verschiedene
Weise ausgeführt werden. Eine homogene Verteilung im Polymerisat wird dadurch erreicht,
daß man die Stabilisatoren in Wasser auflöst und das pulverförmige Polyolefin mit
dieser Lösung vermischt.
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Da die zu stabilisierenden Polyolefine durch die wäßrigen Lösungen
der Stabilisatoren schlecht benetzt werden versetzt man die Lösungen zweckmäßig
mit einer gewissen Menge einer leicht flüchtigen organischen, mit Wasser mischbaren
Flüssigkeit wie z.B. Methylalkohol als Benetzungsmittel; wegen der starken Verdünnung
mit Wasserdampf besteht keine Gefahr einer Explosion beim.Verdampfen der Lösungsmittel.
Hierin besteht gegenüber anderen wasserunlöslichen Stabilisatoren für Polyolefine
ein besonderer Vorteil, worauf bereits oben hingewiesen wurde. Nach der Vermischung
wird das Wasser durch Verdampfen entfernt, beispielsweise im Vakuum oder durch Einblasen
eines heißen Luftstromes oder durch Zusatz von Benzol als Transportmittel für das
Wasser oder ähnliche Maßnahmen.
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Die Stabilisierungswirkung der Thioglykolsäure und ihrer Salze tritt
sowohl bei Polyolefinen, die nach einem Hochdruckverfahren, als auch bei solchen,
die nach einem Niederdruckverfahren, beispielsweise nach einem der Verfahren der
belgischen Patente 533 362, 534792 und 534888 hergestellt wurden, auf. Ferner können
nach der Erfindung auch Mischpolymerisate aus zwei oder mehreren aliphatischen Olefinen,
beispielsweise aus Äthylen, Propylen, Isobutylen oder Butadien, stabilisiert werden.
Selbstverständlich können auch Polymerengemische aus den vorgenannten Polymerisaten
bzw.
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Mischpolymerisaten erfindungsgemäß vergütet werden.
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Die erforderliche Stabilisatormenge richtet sich nach der Sauerstoffempfindlichkeit
des zu stabilisierenden Produktes und nach der Gebrauchstemperatur der daraus gefertigten
Gegenstände. Im übrigen reicht eine Stabilisatormenge von 0,1 bis 0,5°/0, bezogen
auf Polyolefin, aus, jedoch sind bei Mischpolymerisaten, in die ein höheres Olefin
als Äthylen eingebaut ist, und bei anderen Polyolefinen als Polyäthylen mitunter
auch höhere Stabilisatonnengen bis zu 3°lO erforderlich.
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Zur Prüfung der Stabilisatorwirkung werden dem zu stabilisierenden
Polyolefin bestimmte Mengen der Stabillsatoren beigemischt und die Mischung anschließend
auf höhere Temperatur, meistens zur Beschleunigung des Prüfvorganges auf 120 bis
1300C, erhitzt. Dabei wird das Polyolefin je nach dem Stabilisierungsgrad mehr oder
weniger stark oxydativ verändert, was sich anfangs in einer Abnahme der reduzierten
Viskosität und anschließend in einer Versprödung des Materials bemerkbar macht.
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Die reduzierte Viskosität wird bekanntlich definiert durch die Gleichung
t red = wobei die spezifische Viskosität ,, seinerseits definiert ist durch die
Gleichung o in der yc die Viskosität der Lösung von der Konzentration c und rlo
die Viskosität des reinen Lösungsmittels bedeutet.
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Die reduzierte Viskosität wurde in den folgenden Versuchen an einer
Lösung des Polyolefins in Tetrahydronaphthalin, dem 0,1 01o Phenyl-p-naphthylamin
zur Stabilisierung zugesetzt war, bei 120"C bestimmt, wobei 0,5 g Polyolefin in
100 ccm Tetrahydronaphthalin gelöst waren. Bei stärker sauerstoffempfindlichen Polymeren
ist die Stabilisierungskonzentration im Lösungsmittel zweckmäßig zu erhöhen, beispielsweise
auf 0,5 O/o.
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Zur Ermittlung der Versprödung wurden aus stabilisiertem pulverförmigem
Polyolefin oder entsprechendem Granulat unter einem Druck von 300 atü bei 150"C
1 mm dicke Platten hergestellt. Diese wurden auf 120"C erhitzt und täglich auf ihre
Versprödung nach dem Handbiegetest, durch Biegen der Platte um 30° mit der Hand,
geprüft. Proben, die eine starke Sprödigkeit zeigen, brechen dabei sofort auseinander,
während nicht spröde Proben bis zu fast 1800 gebogen werden können, ohne daß ein
Bruch erfolgt.
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Die starke Sauerstoffempfindlichkeit der unstabilisierten bzw. unzureichend
stabilisierten Polyolefine ist aus folgenden Versuchsdaten ersichtlich: a) Niederdruckpolyäthylen,
beispielsweise hergestellt nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 533 362,
dessen reduzierte Viskosität unter den oben beschriebenen Versuchsbedingungen den
Wert 2,51 besitzt, wird während einer Dauer von 3 Tagen auf 120"C erhitzt; die reduzierte
Viskosität fällt auf den Wert 1,12 ab. Wird das Niederdruckpolyäthylen auf 130"C
erhitzt, so tritt der gleiche Abfall bereits nach 14 Stunden auf.
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Nach 20 Stunden ist die auf 130"C erhitzte Probe nur noch zum Teil
in Tetrahydronaphthalin löslich, während die auf 120"C erhitzte Probe nach 4 Tagen
unlöslich wird. b) Aus demselben Polyäthylen wie in a) wird durch Verpressen eine
Folie von 1 mm Dicke hergestellt und anschließend auf 120"C erhitzt. Nach 3 Tagen
erfolgt ein spröder Bruch der Folie. c) Eine auf- 130°C erhitzte Probe aus Hochdruckpolyäthylen,
das eine reduzierte Viskosität von 1,03 besitzt, ist nach 12 Stunden in siedendem
Tetrahydronaphthalin nur noch teilweise löslich. d) Beim Erhitzen eines nach dem
Niederdruckverfahren hergestellten Mischpolymerisats aus 95 Gewichtsprozent Äthylen
und 5 Gewichtsprozent Propylen auf 120"C, fällt die reduzierte Viskosität innerhalb
von 24 Stunden vom Ausgangswert 3,10 auf 1,20 ab. e) Pulverförmiges Niederdruckpolypropylen
wird auf 130"C erhitzt. Nach 24 Stunden fällt die reduzierte Viskosität von dem
Ausgangswert 6,12 auf 0,05 ab. f) Wird Polyäthylen mit 0,5 0/o Dilauryl-B-thiodipropionat
stabilisiert, so ist eine aus dem stabilisierten Produkt hergestellte Preßplatte
beim Lagern bei 120"C bereits nach 5 Tagen spröde.
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Beispiel 1 100 g Polyäthylen der gleichen Sorte, wie unter Versuch
a) beschrieben, werden mit einer Lösung von 0,5 g
technischem Natriumthioglykolat
in 20 cm3 Wasser und 20 cm3 Methanol innig vermischt. Nach dem Trocknen bei 60"C
im Vakuum wird das Gemisch zu 1,0 mm dicken Folien verarbeitet. Die Folien sind
farb- und geruchlos.
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Die reduzierte Viskosität des verarbeiteten, stabilisierten Polyäthylens
beträgt 2,57. Nach 95tägigem Erhitzen auf 120"C beträgt die reduzierte Viskosität
noch 2,49 und nach 175 Tagen 2,1 2,18: Die Folie wird erst nach 184tägigem Lagern
bei 120"C brüchig.
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Bei Erhöhung der Stabilisatorkonzentration auf 2°/o wird praktisch
das gleiche Ergebnis erhalten. Ähnlich verhält sich ein über Cadmiumthioglykolat
in der oben angegebenen Weise gereinigtes Natriumthioglykolat.
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Beispiel 2 100 g Niederdruckpolyäthylen werden mit 0,25 g Natriumthioglykolat
stabilisiert. Eine daraus hergestellte Folie wird beim Lagern bei 1200 G nach 66
Tagen brüchig, während eine Folie aus dem nicht stabilisierten Polymerisat schon
nach 2 Tagen spröde ist.
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Beispiel 3 Die reduzierte Viskosität eines Niederdruckpolyäthylens
fällt im Laufe von 3 Tagen beim Erhitzen auf 120"C von 2,90 auf 1,60 ab. Nach 4
Tagen zeigt die Probe sprödes Verhalten. Werden dem gleichen Polyäthylen aber 0,5
0/o Thioglykolsäure und 0,30/0 Triäthanolamin zugesetzt, und wird die Probe anschließend
ebenfalls auf 120"C erhitzt, so fällt die reduzierte Viskosität nach 3 Tagen nur
um 1,5°/o und nach 30 Tagen erst um 70/o.
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Spröder Bruch erfolgt nach 69 Tagen.
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Beispiel 4 Die reduzierte Viskosität der gleichen Polyäthylenprobe
wie im Versuch d), die 0,3% Thioglykolsäure enthält, sinkt beim Lagern bei 1200C
nach 50 Tagen um 80/o ab.
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Beispiel 5 Wie im Versuch e) gezeigt wird, ist Polypropylen in viel
größerem Maße sauerstoffempfindlich als Polyäthylen. Zur Erzielung einer bestimmten
Stabilisierungswirkung ist deshalb die erforderliche Stabilisatormenge entsprechend
zu erhöhen. In der folgenden Tabelle ist die reduzierte Viskosität eines Niederdruckpolypropylens,
das mit Natriumthioglykolat stabilisiert und anschließend
auf 130"C erhitzt wird,
in Abhängigkeit von der Versuchsdauer und der zugesetzten Stabilisatormenge angegeben.
| Stabilisatormenge | 0 Tage I 1 Tag | 5 Tage | 12 Tage |
| 0 01o 6,12 0,05 - - |
| 0,50/o 6,12 2,37 0,15 - |
| 1,0% 6,12 3,59 0,57 0,10 |
| 2,00/o 6,12 5,68 1 2,02 0,32 |
Eine Folie aus der in der Tabelle zuletzt genannten Mischung wird beim Lagern bei
1200C nach 57 Tagen spröde.
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Beispiel 6 Polypropylen der gleichen Art wie im Beispiel 5 wird mit
einer Mischung aus 2°/o Thioglykolsäure + 0,5°/0 Triäthanolamin stabilisiert. Beim
Erhitzen auf 130"C fällt die reduzierte Viskosität nach 10 Tagen erst auf 1,17 ab.
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Beispiel 7 Die reduzierte Viskosität des im Versuch a) genannten
Mischpolymerisats bleibt nach Zusatz von 0,5 0/, Natriumthioglykolat beim Erhitzen
auf 120"C nach 1 Tag unverändert und fällt erst nach 27 Tagen von dem Ausgangswert
3,10 auf 2,66 ab.
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Beispiel 8 Wird die im Versuch c) genannte Hochdruckpolyäthylenprobe
mit 0,5 0/, Natriumthioglykolat stabilisiert, so kann beim Erhitzen dieser Mischung
auf 130"C der Beginn der Vernetzung durch Einwirkung von Luftsauerstoff an Hand
der Löslichkeit in siedendem Tetrahydronaphthalin erst nach 24 Tagen festgestellt
werden.