DE1096607C2

DE1096607C2 - Verfahren zur Herstellung von linearem hochkristallinem Kopf-Schwanz-Polypropylen bzw. Poly-α-butylen

Info

Publication number: DE1096607C2
Application number: DE1956M0032091
Authority: DE
Inventors: Luciano Milano Luciani
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1955-10-19
Filing date: 1956-10-18
Publication date: 1982-12-09
Also published as: BE551905A; NL211498A; CH371901A; FR1161557A; GB850585A; DE1096607B; NL129662C

Description

Die Herstellung von hochkristallinem, praktisch linearem Kopf-Schwanz-Hochpolymerisaten von Propylen bzw. Λ-Butylen ist bereits Gegenstand des älteren Patentes 13 02 122. Bei diesem Verfahren werden die olefinischen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels mit einem durch Reaktion von festen Verbindungen bestimmter Übergangsmetallchloride mit speziellen organometallischen Verbindungen von Aluminium erhaltenen Katalysator bei Temperaturen von -80 bis +22O⁰C bei normalem oder einem Druck von wenigen Atmosphären in Berührung gebracht.

Die dabei erhaltenen rohen Polymerisate bestehen im allgemeinen aus Mischungen von einzelnen Polymeren mit verschiedenen Molekulargewichten. Diese Mischungen enthalten kristallisierbare Produkte in Mengen, die von der Art des verwendeten Katalysators abhängen.

Bei Verwendung von Katalysatoren, die vorwiegend kristalline Polymerisate liefern, wie z. B. Katalysatoren aus TiCb und Aluminiumalkylen, fallen bei den vorstehend erwähnten Verfahren Polymerisate mit einem sehr hohen durchschnittlichen Polymerisationsgrad, d. h. mit einem sehr hohen durchschnittlichen Molekulargewicht an.

Der tatsächliche durchschnittliche Polymerisationsgrad kann je nach den Polymerisationsbedingungen innerhalb sehr weiter Bereiche schwanken und läßt sich in gewissen Grenzen durch Verändern der Temperatur einstellen, vor allem wenn die Arbeitstemperaturen im oberen Teil des vorstehend erwähnten Bereiches liegen. Bis zu einem gewissen Grad kann der durchschnittliche Polymerisationsgrad auch durch Verändern des Mengenverhältnisses von Metallverbindung zur organometallischen Verbindung bewirkt werden, aus denen der Katalysator hergestellt wird.

Das Maß, in dem der durchschnittliche Polymerisationsgrad durch die Variation dieser beiden Faktoren ohne gleichzeitige wesentliche Wirkung auf den Kristallisationsgrad beeinflußt werden kann, ist allerdings eng begrenzt, d. h. der kristalline Zustand ist eine Funktion des durchschnittlichen Polymerisationsgrades.

Es wurde nun gefunden, daß hochkristalline Polymerisate mit einem im Durchschnitt wesentlich niedrigerem Polymerisationsgrad, als ihn bisher Polymerisate mit der gleichen Kristallinität aufwiesen, dadurch hergestellt werden können, daß die Polymerisation in Gegenwart von molekularem Waserstoff, vorzugsweise bei niedrigem Partialdruck durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft somit das im Anspruch beschriebene Verfahren.

Gemäß der Erfindung hergestellte Polymerisate lassen sich beim Verarbeiten zu Gegenständen besser als bekannte Polymerisate mit dem gleichen Kristallinitätsgrad handhaben.

ίο Abgesehen von dem Verringern des ungesättigten Zustandes durch Reaktion mit den Doppelbindungen während der Polymerisation besteht die einzige bemerkenswerte Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoffs auf die Beschaffenheit des Produktes in einer Verringerung des Polymerisationsgrades dieses Produktes. Wenn also zwei Polymerisationen unter identischen Bedingungen durchgeführt werden, wobei in einem Fall molekularer Wasserstoff vorliegt und im anderen nicht, so haben die erhaltenen Produkte die gleiche Kristallinität und unterscheiden sich nur in ihrem durchschnittlichen Polymerisationsgrad und dem Grad ihres ungesättigten Zustandes.

Die Wirkung des Wasserstoffes auf den durchschnittlichen Polymerisationsgrad kann sogar bei sehr geringen Wasserstoffkonzentrationen beobachtet werden. Der Wasserstoff wird bei einem Partialdruck von 0,01 bis 100 Atm. verwendet, wobei die Höhe des Partialdruckes von dem gewünschten durchschnittlichen Polymerisationsgrad abhängt und durch das Experiment bestimmt werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator in einen geeigneten Autoklav eingeführt, anschließend eine bestimmte Menge eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, beispielsweise n-Heptan, zugegeben und der Autoklav evakuiert; danach wird die gewünschte Menge von elektrolytisch erzeugtem Wasserstoff und schließlich die zu polymerisierenden Monomeren zugegeben und mit dem Erwärmen begonnen. Dieses Verfahren kann selbstverständlich variiert werden, beispielsweise durch Verwendung verschiedener, kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arten der Wasserstoffzugabe. Danach wird die Polymerisation bei den erforderlichen Temperaturen (vorzugsweise bei etwa 100⁰C) und Drücken durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation werden die Polymerisate im Autoklav zuerst mit einem Alkohol wie Butanol behandelt, um die organometallischen Verbindungen zu zersetzen, dann mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet.

Die Wirkung des Wasserstoffs auf den durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Produktes kann aus einem Vergleich der Werte der Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C von trockenen, rohen Polymerisaten ersehen werden, die unter Verwendung verschiedener Wasserstoffmengen hergestellt wurden. Eine Reihe von Ergebnissen, die bei der Herstellung von Polypropylen erhalten wurden, sind in der Zeichnung enthalten, die die Grenzviskosität in Abhängigkeit von dem Partialdruck des verwendeten Wasserstoffes zeigt.

Die Ausbeuten an Polymerisaten in Gegenwart von Wasserstoff sind im allgemeinen nicht niedriger, als wenn ohne Wasserstoff gearbeitet wird, wenn die zugeführte Wasserstoffmenge auf für diesen Zweck ausreichende Grenzen (etwa 0,5 Mol je 100 Mol Wasserstoff + Olefin) beschränkt wird. Das beschriebene Verfahren hat daher praktischen Wert für die Einstellung des Polymerisationsgrades der Polymerisate von Propylen bzw. Λ-Butylen.

In Gegenwart sehr großer Mengen von Wasserstoff wird die erniedrigende Wirkung für den Polymerisationsgrad vergrößert. Die Ausbeute an Polymeren wird jedoch beachtlich verringert.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsversuch A

Eine Reihe von Versuchen über die Polymerisation von Propylen wurden in einem 2-1-Schüttelautoklav durchgeführt, wobei jeweils nach Entfernen der Luft durch Evakuieren zunächst ein Katalysator aus 4 g Titantrichlorid und 6 g Diäthyl-aluminium-monochlorid, dann 500 ecm n-Heptan und anschließend die gewünschte Wasserstoffmenge in den Autoklav eingeführt

werden. Schließlich werden 800 ecm flüssiges Propylen zugegeben und das Ganze unter Schütteln 12 Stunden bei 75⁰C erwärmt. Das aus dem Autoklav anfallende Polymerisat wird zuerst mit Butanol bei 60° C und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Grenzviskosität des trockenen Polymerisats wird in Tetrahydronaphthalin bei 135°C bestimmt: danach wird das Polymerisat mit heißem n-Heptan extrahiert; der danach verbleibende Rückstand besteht in jedem Fall aus einem hochkristallinen Polymerisat.

Die Ergebnisse der mit verschieden großen Wasserstoffmengen durchgeführten Versuche sind in der nachstehenden Tabelle enthalten.

Beispiel Nr.	Zugeführte	Atmosphären	Grenz	Polymerisat
bzw.	Wasserstoffmenge	bei Raum	viskosität in	Rückstand
Vergleichsversuch		temperatur*)	Tetrahydro-	nach Heptan-
	Mol H₂		naphthalin	Extraktion
	je 100 Mol	0,03	bei i35°C	in Gewichts
	Propylen	0,13	6,36	prozent
A		0,66	3,43	86,6
1	0,02	1	2,17	84,2
2	0,08	2	1,09	84,5
3	0,46		1,14	85,1
4	0,70	0,78	75,3
5	1,38	76

*) Freies Volumen des Autoklavs: 1,5 1.
Beispiel 6 und Vergleichsversuch B

3,8 g Titantrichlorid und eine Lösung von 6,5 g Triäthylaluminium in 500 ecm n-Heptan werden unter Stickstoff in einen 1,7-1-Autoklav eingeführt. Danach werden 300 g einer zu 91% aus Propylen bestehenden Propylen-Propan-Mischung zugegeben und kurz danach Wasserstoff bis zu einem Druck von 140 Atm. eingeführt. Die Temperatur wird auf 76° C erhöht und der Autoklav 15 Stunden bewegt. In dieser Zeit wird eine bedeutende Druckverringerung beobachtet. Danach wird das Polymerisationsprodukt entnommen. Nach dem Reinigen und Trocknen besteht dieses Produkt aus 53 g eines Polymeren mit einer Grenzviskosität von 0,22. Der nach der Extraktion mit n-Heptan verbleibende Rückstand besteht aus hochkristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,42.

Wenn unter den gleichen oben beschriebenen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Wasserstoff gearbeitet wird (Vergleichsversuch B), fallen 235 g eines Polymerisats an. Der Rückstand aus der Extraktion mit heißem n-Heptan besteht aus hochkristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 4,5.

Vergleichsversuch C und Beispiel 7

750 g Buten mit einem Buten-(1)-Gehalt von 60% werden in einem 3-1-Autoklav in Gegenwart eines Katalysators aus 22,8 g Triäthylaluminium und 15 g Titantrichlorid polymerisiert, wobei 750 ecm Benzol als Lösungsmittel zugegeben werden. Nach 12stündigem Erwärmen auf 70° C unter Rühren und nach dem oben angegebenen Reinigen werden 404 g eines Polymerisats mit einer Grenzviskosität von 1,49 in Tetrahydronaphthalin bei 135° C erhalten. Bei der Extraktion mit heißem Äther wird ein hochkristalliner Rückstand mit einer Ausbeute von 70,4% erhalten (Vergleichsversuch C).

Bei einer genauen Wiederholung des Vergleichsversuchs C, bei der aber nach dem Einführen des Butens und vor dem Erwärmen Wasserstoff bis zu einem Druck von 10 Atm. (3,3 Mol je 100 Mol Wasserstoff + Buten) zugeführt wird, werden 136 g eines Polymerisats mit einer Grenzviskosität von 0,93 erhalten, von denen 74,1 Gew.-% in heißem Äther unlöslich und hochkristallin sind (Beispiel 7).

Vergleichsversuch D und Beispiel 8

Es wird wie in Vergleichsversuch C verfahren, aber 830 g Buten mit einem Buten-(1)-Gehalt von 60% verwendet. Nach Erwärmen für 11 Stunden bei 70° C wird ein Polymerisat erhalten, das nach Waschen mit Butanol und nach dem Trocknen 411 g wiegt und eine Grenzviskosität von 1,57 aufweist. Der hochkristalline Rückstand nach der Ätherextraktion entspricht 70,5 Gew.-% des rohen Polymerisats (Vergleichsversuch D).

Bei einer Wiederholung des Vergleichsversuchs D unter Verwendung von 875 g Buten mit einem 60%igen Buten-(1)-Gehalt werden bei Einführung von Wasserstoff bis zu einem Druck von 1,6/Atm. (0,46 Mol je 100 Mol Wasserstoff + Buten) unter den gleichen Bedingungen 376 g eines trockenen Polymerisats mit einer Grenzviskosität von 1,25 erhalten. Der hochkristalline Rückstand der Ätherextraktion entspricht 74,9 Gew.-% (Beispiel 8).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von linearem hochkristallinem Kopf-Schwanz-Polypropylen bzw. -Poly-dt-butylen durch Polymerisation von Propylen bzw. Λ-Butylen in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel mittels eines Polymerisationskatalysatorsystems aus einem Übergangsmetallhalogenid und einer Aluminiumalkylverbindung zusammen mit molekularem Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Polymerisaten mit vorausbestimmtem Molekulargewicht der molekulare Wasserstoff mit den Partialdrücken von 0,01 bis 100 Atm. angewendet wird und daß die Polymerisation mittels eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Übergangsmetallhalogenidkomponente ein festes Titantrichlorid ist.