DE1096836B

DE1096836B - Verfahren zum Klaeren trueber Waesser oder Abwaesser

Info

Publication number: DE1096836B
Application number: DEN13137A
Authority: DE
Inventors: John Gilbert Premo
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1955-12-29
Filing date: 1956-12-29
Publication date: 1961-01-05
Also published as: GB826770A

Description

Verfahren zum Klären trüber Wässer oder Abwässer Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Klären trüber, insbesondere feinverteilte anorganische Feststoffe enthaltender Wässer oder Abwässer, welche diese Feststoffe in Konzentrationen von etwa 15 mg/l bis zu etwa 25 Gewichtsprozent enthalten.
Eines der schwierigsten Probleme in der Industrie ist die Klärung von Industrieabwässern, wie von beim Bergbau anfallenden Phosphatwässern, von Kohlewaschungen stammenden Wässern, Tonsuspensionen oder Calciumcarbonatsuspensionen.
Solche Suspensionen bleiben Tage, Monate und oft sogar Jahre beständig, und viele von ihnen werden durch Zugabe üblicher Fällungsmittel, wie Alaun, nicht beeinflußt. Beläßt man die Feststoffe in Suspensionen, so können diese Suspensionen nicht mehr industriell verwertet werden, und ihre Abführung bildet ein ernstliches Problem.
Außer Industrieabwässern sollen auch oft Naturwässer für die verschiedensten technischen Verwendungszwecke geeignet gemacht werden. Hierzu gehört die Entfernung der in ihnen oft suspendierten Feststoffe, wie Triebsand, Tone und kleinere Mengen organischer Stoffe, die unter Verwendung üblicher anorganischer Koagulationsmittel, wie Alaun, Natriumaluminat und Kalk, oft nur schwer zu entfernen sind.
Erfindungsgemäß gelingt die Klärung solcher trüber Wässer und Abwässer, indem man ihnen ein in bekannter Weise aus einem Alkylenpolyamin und einem polyfunktionellen Halogenhydrin durch Kondensationspolymerisation in wäßriger Lösung bis zu einem viskosen, jedoch noch nicht harzartigen Zustand kurz vor der Gelbildung erhaltenes hydrophiles Produkt in wäßriger Lösung in Mengen von 0,1 bis 30 mg/1 zusetzt und dann die ausgeflockten Trübstoffe mechanisch abtrennt.
Die Wasserklärung durch Zusatz einer wäßrigen Lösung eines Amins innerhalb des genannten Mengenbereiches ist an sich aus der USA.-Patentschrift 2 315 734 bekannt. Dort wird dem zu klärenden Wasser ein aliphatisches Amin oder Aminsalz der Formel worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder ein Alkylradikal ist, z. B. n-Dodecylamin, zugesetzt.
Die Verwendung der besonderen polymeren Amine gemäß der Erfindung bewirkt jedoch überraschenderweise eine wesentlich größere Absetzgeschwindigkeit und die Bildung größerer und somit besser abtrennbarer Flocken sowie eine weitgehendere Ausfällung als dieses bekannte Verfahren.
Die gleichen Verbesserungen erzielt man im Zusammenhang mit der bekannten Wasserenthärtung mit heißen Phosphatlaugen im Gegensatz zu sonstigen bekannten Klärhilfen, die zur Klärung anderer Trübwasser verhältnismäßig gut geeignet sind.
Das gemäß der Erfindung verwendete hydrophile Polymere aus einem Alkylenpolyamin und einem mehrwertigen Halogenhydrin ist besonders wirksam, wenn es zusammen mit einem anderen Koagulationsmittel, z. B. Natriumaluminat, Tonen wie Bentonit, Aluminiumsulfat (Alaun), Eisensulfat, Natriumpolyacrylat (oder einem anderen anionaktiven, wasserlöslichen, polymeren Koagulationsmittel), einer Säure, Kalk oder einer Kombination von zwei oder mehreren dieser Koagulationsmittel, verwendet wird, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 284 827, 2 420 340 und der deutschen Patentschrift 931591 beschrieben sind.
Gemäß einer besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung wird das hydrophile polymere Amin in Verbindung mit hochmolekularen, wasserlöslichen, anionaktiven oder polypolaren Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mindestens einer olefinischen Verbindung verwendet, wie sie in der USA:-Patentschrift 2 625 529 beschrieben sind. Diese Polymerisate besitzen ein Molekulargewicht von mindestens 10000 und eine unvernetzte Struktur. Beispiele für solche Polymerisate sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polystyrolsulfonsäure, Polyacrylamide, partiell hydrolisierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol. Der Ausdruck »polypolare Polymerisate« bezieht sich auf solche mit einer Vielzahl. nichtionisierter Gruppen, wodurch diese Polymeren hydrophil werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten hydrophilen polymeren Amine sind Reaktionsprodukte von Al.kylenpolyaminen mit mehrwertigen Halogenhydrinen wie Dihalogenhydrin, z. B. a-Dichlorhydrin, Dibromhydrin oder Dijodhydrin, oder einem der entsprechenden Monohalogenhydrine mit einer zweiten funktionellen Gruppe, die mit einem Aminostickstoff des Alkylenpolyamins reagieren kann, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin. Diese Polymeren können als kationaktive Stoffe angesehen werden.
Die Alkylenpolyamine, die mit den mehrwertigen Halogenhydrinen gemäß der Erfindung umgesetzt werden, sind bekannte Verbindungen der allgemeinen Formel H2N(C"H2nNH)xH wobei n und x ganze Zahlen bedeuten. Beispiele für solche Alkylenpolyamine sind die Alkylendiamine wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin und die Polyalkylenpolyamine, z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin und die strukturähnlichen Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine.
Es ist bekannt, daß die polyfunktionellen Halogenhydrine mit Aminen, einschließlich Polyaminen, unter Bildung sowohl, monomerer als auch polymerer Reaktionsprodukte reagieren. Das erste Reaktionsstadium bewirkt offensichtlich die Kondensation des Halogenhydrins mit dem Amin unter Bildung eines einfachen Monomeren. So reagiert wahrscheinlich Epichlorhydrin mit Diäthylentriamin nach der folgenden Gleichung: Offensichtlich kann. das Epichlorhydrin sowohl, mit primären . Aminogruppen als auch mit der sekü idären Aminogruppe in dem Diäthylentriamin reagieren, und einige oder alle dieser Reaktionen können gleichzeitig stattfinden. Ferner kann die einfache, als Endprodukt gemäß .der Gleichung angegebene Einheit mit anderen ähnlichen Einheiten unter Bildung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten reagieren. Wenn die Reaktion weit genug fortschreitet, kann eine Vernetzung auftreten, was sich durch eine Gelbildung anzeigt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke muß jedoch die Bildung eines wasserunlöslichen Harzes oder eines Gels vermieden, die Kondensationspolymerisation jedoch so weit durchgeführt werden, daß das erhaltene Produkt dickt.
Die gemäß der Erfindung verwendeten hydrophilen Kondensationspolymeren besitzen ein verhältnismäßig hohes Molekulaxgewicht, das wahrscheinlich über 1000 und in den meisten Fällen über 2000 liegt. Wegen der Schwierigkeit der Molekulargewichtsbestimmung besteht jedoch der einfachste Weg zur Feststellung des für optimale Ergebnisse in bezug auf die Koagulation richtigen Kondensations- und Polymerisationsgrades in Viskositätsmessungen. Die Produkte, welche sich für das erfindungsgemäße Verfahren als besonders geeignet erwiesen haben, besitzen in wäßriger Lösung mit dem p$-Wert 12,6 und in einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent bei 24°C eine Mindestviskosität von etwa 7 cP. Die obere Viskositätsgrenze liegt kurz vor der Gelbildung und kann z. B. bis zu 150 bis 200 cP betragen. Der bevorzugte Viskositätsbereich liegt jedoch zwischen etwa 14 und 90 cP.
Wäßrige Lösungen der Kondensationspolymeren sind in der Regel alkalisch. Stabile Lösungen wurden innerhalb eines p$-Bereiches von 7,6 bis 13,0 erhalten. Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 10,5 und 12,8, und die günstigsten Werte liegen zwischen 11,7 und 12,6. Bei pH-Werten oberhalb 10,5 korrodiert Stahl nicht. Die höheren pu-Bereiche oberhalb 10,5 werden durch Zugabe eines Ätzalkalis zu dem Kondensationspolymeren erzielt. Viskose Polymere mit alkalischer Reaktion erfahren durch Behandlung mit Mineralsäuren oft eine Viskositätsverminderung.
Der Einfachheit halber wird das Kondensationspolymere zweckmäßig in einer Konzentration von etwa 40 % hergestellt und dann mit Wasser zu einer Konzentration von etwa 20010 verdünnt. Eine 20°/oige Lösung kann beim Altern ihre koagulierende Wirkung ganz leicht steigern, während eine sehr verdünnte Lösung (z. B. eine 0,35°%ige Lösung) ihre Wirksamkeit beim Altern nicht merklich ändert. Für praktische Zwecke soll das Polymere in Form einer 20°/oigen Lösung verwendet werden, da diese Konzentration hoch genug ist, um die Verschickung großer Wassermengen zu vermeiden. Diese Konzentration ist andererseits niedrig genug, um eine genaue Abmessung der richtigen Mengen zu erlauben. Solche Lösungen sind auch verhältnismäßig lange stabil.
Wenn das Kondensationspolymere allein als Klärhilfe verwendet wird, liegt die Zusatzmenge zwischen 2 und 4 mg/1 in Form der 5fachen Menge einer 200%igen Lösung. Wird das Polymere zusammen mit Bentonit, Alaun, Eisensulfat oder Natriumaluminat verwendet, so liegt die für gewöhnlich am wirksamsten befundene Dosierung zwischen 0,2 und 1 mg/l. Eine besonders wirksame Kombination besteht aus Bentonit der in den USA.-Patentschriften 2 420 340 und 2 284 827 beschriebenen Art und einem Polymeren der vorstehend beschriebenen Art.
Die Dosierung schwankt je nach dem zu behandelnden System. Die schließlich noch wirksame Dosierung kann bis herab zu 0,05 mg/1 betragen. Zur Bestimmung der optimalen Dosierung ist daher die Durchführung von Vorversuchen wesentlich.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren verwendeten relativen Mengenanteile an Polyamin und mehrwertigem Halogenhydrin können je nach der Art des Polyamins und des mehrwertigen Halogenhydrins sowie je nach den Reaktionsbedingungen variiert werden. In der Regel liegt das Molverhältnis des mehrwertigen Halogenhydrins zu dem Polyamin über 1 : 1 und unter 2: 1. Bei der Herstellung einer Lösung eines Kondensationspolymeren aus Epichlorhydrin und Tetraäthylenpentamin erzielte man gute Ergebnisse bei einem Molverhältnis von 1,4: 1 bis 1,94: 1.
Die folgenden Beispiele, in welchen die Mengen - sofern nicht anders angegeben - als Gewichtsteile zu verstehen sind, erläutern bevorzugte Zusammensetzungen und deren erfindungsgemäße Verwendung.

Beispiel I Ein Kondensationspolymeres wurde aus den folgenden Reaktionsteilnehmern erhalten:

Bestandteile Gewichtsteile

Tetraäthylenpentamin . . .. . . . . . . . . . . 10,3

Epichlorhydrin .................... 9,7

Wasser (vor der Reaktion zugegeben) 25,3

Wasser (nach Beendigung der Reaktion

zugegeben) ...................... 54,7

Das Epichlorhydrin wurde der wäßrigen Lösung des Tetraäthylenpentamins unter Rühren langsam innerhalb 1,5 Stunden zugegeben. Während dieser Zugabe hielt man die Temperatur der Reaktionsmischung unter Kühlen zwischen 45 und 50°C. Man ließ dann die Reaktionsmischung eine weitere halbe Stunde unter Rühren auf derselben Temperatur stehen. Dann wurde sie mit dem restlichen Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt (etwa 19°C). Die erhaltene Lösung enthielt etwa 25 Gewichtsprozent des aktiven Polymeren und besaß einen pH-Wert von 7,6.

Beispiel II

Reaktionsteilnehmer Gewichtsteile

Tetraäthylenpentamin . . . . . . . . . . . . . . 11,22

Epichlorhydrin .................... 8,77

50°/oige Natronlauge . . . . . . . . . . . . . .. 7,59

Enthärtetes Wasser

(vor der Reaktion zugegeben) ..... 17,85

Enthärtetes Wasser

(nach beendeter Reaktion zugegeben) 54,47

Das Epichlorhydrin wurde während etwa 1'/2 Stunden in einen mit einem Kühlmantel versehenen Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl der 41 bis 43°C warmen wäßrigen Lösung des Tetraäthylenpentamins unter Rühren allmählich mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur auf 54 bis 57°C anstieg und auf diesem Wert verblieb. Dann gab man innerhalb 5 Minuten die Natronlauge unter Kühlung des Reaktionsbehälters zu.

Die Temperatur stieg hierbei auf einen Spitzenwert an und fiel dann auf etwa 43 bis 46°C ab. Nun gab man so schnell wie möglich den Rest des enthärteten Wassers zu. Der pH-Wert der fertigen 20°/oigen Polymerlösung betrug 12,6.
In diesem Beispiel wurde die Natriumhydroxydlösung zugegeben, um die Reaktion zu forcieren, das Produkt zu stabilisieren und eine Korrosion zu verringern.
Verschiedene Verunreinigungen, wie Bernsteinsäure, Isopropanol, Äthanolamin und Zitronensäure, bewirken eine Gelierung des Produkts und sollen daher vermieden werden.

Beispiel III Die folgende Tabelle erläutert Teste, die mit verschiedenen Arten von Suspensionen durchgeführt wurden. Die Flockenbildung, die Absetzgeschwindigkeit und die Klarheit der überstehenden Flüssigkeit wurden durch visuelle Beobachtung bestimmt. Bei der Einstufung dieser verschiedenen Eigenschaften bedeutet 0 schlecht und 10 ausgezeichnet. Sofern nicht anders angegeben, wurden die Teste bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 21'C, durchgeführt.

Zusatz in mg/1 Ergebnisse

Wasser Natrium- Eisen- Beispiel Il Absetz-

Kalk Soda

Alaun Bentonit Polymer- Flockung geschwindig- Klärung

aluminat Sulfat Lösung keit

1. Geringe Trübung 30 - 0 1 1

30 5 5 5 5

2. Geringe Trübung 30 - 3 3 3

30 5 4 4 4

3. Kalk-Soda-Ent- 150 100 10 20 - 5 5 5

härtung 250 100 10 20 5 7 7 7

4. Mit Molybdän- - 0 1 1

Schlamm aus der Erz- 5 7 3 4

aufbereitung

5. Mit Phosphat- - 0 - -

schlamm 5 8 1 7

6. In der Hitze mit - - - -

Phosphatlösung 10 6 6 8

enthärtet

7. a) Kommunale

Abwässer 350 42 70 - 2 2 2

350 42 70 7 8 8 7

b) desgl. 400 20 - 4 4 4

400 20 5 6 5 5

c) desgl. 400 20 10 - 4 4 4

400 20 10 5 7 6 6

B. Wasser von der Petro- 350 42 70 - 2 2 2

leumraffinerie 350 42 70 10 8 8 7

9. a) Wasser von Flota- 20 - 1 1 1

tionsverfahren 20 5 6 6 6

b) desgl. 50 - 1 1 1

50 5 5 5 4

Beispiel IV -Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Polymeren über ein handelsübliches polymeres, snionaktives Koagulationsmittel, nämlich eine 2011%ige -Natriumpolyacrylatzusammensetzung (Durchschnittsmolekulargewicht 40 000 bis 60 000). Es wurde das Testwasser Nr.5 der Tabelle von Beispiel III verwendet. Das kationaktive Polymere entsprach dem im Beispiel II beschriebenen. Die Dosierung beider Polymerer betrug 2 mg/l. Es ergab sich

- Absetz-

Flockung geschwindig- Klärung

keit

Kontrollprobe . . . . . . . . 0 1 1

Polymerlösung von

Beispiel II ......... - 5 5 7

Natriumpolyacrylat ... 5 5 5

Beispiel V
Natrium-
- -
Pol eerlösung Absetz-
Bentonit polyacrylat Beispiel II Flockung geschwindigkeit Klärung
100 - - 3 3 3
- 10 - 3 3 3
100 10 - 3 3 3
100 10 10 5 5 5
Kontrollprobe - - 3 3 3

Dieses Beispiel erläutert die günstigen Wirkungen, die man bei Verwendung von erfindungsgemäßen Polymeren zusammen mit hochmolekularen, wasserlöslichen, anionaktiven Polymeren erzielt. Als Testwasser wurde ein Leitungswasser verwendet, dem 150 mg/1 Kalk, 70 mg/1 wasserfreies Natriumcarbonat und 10 mgg Natriumaluminat zugegeben worden waren. Das anionaktive Polymere war eine 2011/11 Natriumpolyacrylat (Durchschnittsmolekulargevvicht 40 000 bis 60 000) enthaltende Zusammensetzung. Die Testergebnisse sind nachstehend zusammengestellt und zeigen die Mengen der zugegebenen Koagulationsmittel in mg/l.

Beispiel VI Zum Nachweis der Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens über das in der USA.-Patentschrift 2 315 734 beschriebene wurde ein Wasser vom p$ 8,0 mit einer Kaolin-Calciumcarbonal-Trübung der im folgenden tabellarisch wiedergegebenen Vergleichsbehandlung unterworfen

Der allgemeine Dosierungsbereich für das kationaktive Kondensationspolymere gemäß Erfindung liegtwie oben angegeben - zwischen 0,1 und 30 mg/l. Einige Koagulationsmittel, wie z. B. Bentonit, werden in der Regel in größeren Mengen von z. B. 50 bis 100 mg/1 verwendet. Wenn sowohl Bentonit als auch das erfindungsgemäße Kondensationspolymere zugesetzt werden, kann die Bentonitmenge herabgesetzt werden. Das gleiche gilt für Saponit,_Alaun und andere Koagulationsmittel.
Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß verwendeten hydrophilen Polymeren aus einem Mkylenpolyamin und einem polyfunktionellen Halogenhydrin am wirksamsten bei Verwendung in Systemen mit einem pH-Wert zwischen etwa 2,75 und 11,5. Die optimale Wirksamkeit innerhalb dieses Bereiches kann durch routinemäßige Versuche ermittelt werden.
Ein besonderer und neuartiger Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Koagulationsmittel in viel geringeren Konzentrationen, als sie bisher mit den üblichen Stoffen erforderlich waren, wirksam sind.
Es empfiehlt sich in der Regel, sie nach den etwa mitverwendeten Koagulationsmitteln zuzugeben, insbesondere, wenn hochmolekulare, wasserlösliche,- anionaktive oder polypolare Polymere verwendet werden. Im allgemeinen soll die Zugabe an dem Punkt erfolgen, an welchem die durch die vorher zugesetzten Koägulationsmittel erzeugten wachsenden Micellen gerade mit dem Auge wahrgenommen werden können. Wenn außer der Zugabe der Polymerlösung lediglich eine Einstellung des pH-Wertes des Wassers erfolgt, so kann die Polymerlösung vor oder nach den zur Einstellung des pH-Wertes verwendeten Chemikalien zugegeben werden. In einer kontinuierlich arbeitenden Kläranlage mag es zweckmäßig sein, die Polymerlösung auf hälbem Wege dem Hochleistungsmischer oder, mehrere Fuß stromabwärts, der Haupteinlaßstelle anderer Chemikalien zuzugeben. Es trifft dies insbesondere für eine Kalk-Soda-Behandlung zu.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Klären trüber Wässer öder Abwässer durch Zusatz von 0,1 bis 30 mg/1 von Aminen in wäßriger Lösung und mechanische Abtrennung der daraufhin. ausflockenden Trübstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin ein in bekannter Weise aus einem Alkylenpolyamin und einem polyfunktionellen Halogenhydrin durch Kondensationspolymerisation in wäßriger Lösung bis zu einem viskosen, jedoch noch nicht harzartigen Zustand kurz vor der Gelbildung erhaltenes hydrophiles Produkt verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz ein Kondensationspolymerisat von mehr als 1,4 Mol, jedoch weniger als 2 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Tetraäthylenpentamin verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des Amins nach Einstellung auf einen p11-Wert zwischen 10,5 und 12,8 verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz zusammen mit weiteren bekannten Koagulationsmitteln verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Koagulationsmittel Bentonit verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Koagulationsmittel wasserlösliche anionaktive oder polypolare Polymerisate oder Mischpolymerisate mindestens einer olefinischen Verbindung mit im wesentlichen unvernetzter Struktur und einem Molekulargewicht von mindestens 10 000, wie Polyacrylsäure oder Polyacrylamid, verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 931591; USA.-Patentschriften Nr. 2 284 827,2 315 734,2 420 340, 2625529.