DE1096878B - Verfahren zur Herstellung hochaktiver Mischkarbonatkatalysatoren - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man durch reduzierende Zersetzung von Mischkristallen zu hochaktiven Katalysatoren gelangen kann. Diese Katalysatoren enthalten als aktiven Bestandteil ein oder mehrere Metalle sowie eine oder mehrere Komponenten, die im wesentlichen Trägereigenschaften besitzen. Vorzugsweise kommen hierfür Oxyde in Betracht. Geeignete Mischkristalle für die Herstellung dieser Katalysatoren sind z. B. die Salze der Oxalsäure oder der Ameisensäure. Man stellt die Oxalatmischkristalle meist aus den Lösungen der Nitrate, Sulfate oder Chloride der entsprechenden Metalle durch Zugabe von Oxalsäurelösung her. Die Formiatmischkristalle erhält man im allgemeinen durch gemeinsames Auskristallisieren der entsprechenden Formiatlösungen. Besonderes Interesse besitzen die Karbonatmischkristalle. Sie sind allerdings nicht in so einfacher Weise zu erhalten wie die Oxalat- und Formiatmischkristalle, da bei Umsetzung der entsprechenden Salzlösungen mit Soda- oder Pottaschelösung ein nicht genau definiertes Karbonat anfällt, das mehr oder weniger durch mitgebildete Hydroxyde verunreinigt ist und daher im allgemeinen als basisches Karbonat bezeichnet wird. Diese basischen Karbonate bereiten bei ihrer Weiterverarbeitung, insbesondere beim Filtrieren und Auswaschen, erhebliche Schwierigkeiten. Hinzu kommt, daß die Aktivität der daraus herstellbaren Katalysatoren nicht in jedem Falle restlos zufriedenstellend ist.

Es wurde nun gefunden, daß reine Karbonatmischkristalle mit guter Filtrierbarkeit erhalten werden, die nach reduzierender Zersetzung Katalysatoren außerordentlich hoher Aktivität ergeben, wenn man einen Niederschlag, der aus der Suspension eines basischen Oxydes mit Trägereigenschaften und der Lösung eines oder mehrerer Salze eines oder mehrerer katalytisch wirksamer Metalle mit gleichen oder annähernd gleichen Ionenradien wie das Metall des Trägers erhalten wurde, einer Druck-Hitze-Behandlung mit Kohlendioxyd unterwirft. Man arbeitet hierbei vorteilhafterweise in einem Schüttelautoklav bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C und bei Drücken von 10 bis 100 Atm. Bei einer derartigen Behandlung bilden sich, wie durch Röntgenaufnahmen festgestellt wurde, reine Karbonatmischkristalle. Infolge des während der CO₂-Druckbehandlung erfolgenden Kristallwachstums setzen sich die reinen Karbonate sehr schnell ab, so daß sie gut filtriert oder dekantiert und deshalb leicht gereinigt werden können.

Eine besonders hohe Aktivität weisen die "gemäß der Erfindung hergestellten kobalthaltigen Mischkatalysatoren auf. Sie erreichen fast die Aktivität der entsprechenden Nickelkatalysatoren und übertreffen damit die Aktivität der üblichen Kobaltkatalysatoren um etwa das 5- bis 1Ofache.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, die in bekannter Weise hergestellten basisch verunreinigten Kar Verfahren zur Herstellung
hochaktiver Mischkarbonatkatalysatoren

Anmelder:

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,
Leuna (Kr. Merseburg)

Dr. Wolfgang Langenbeck, Rostock,

Dr. Jürgen Welker, Halle/Saale,

Dr. Hans Dreyer, Dr. Dietwart Nehring, Rostock,

und Dr. Richard Mahrwald, Zeitz,

sind als Erfinder genannt worden

bonatmischkristalle und bzw. oder Mischhydroxyde einer nachträglichen Druckbehandlung mit Kohlensäure zu unterwerfen, wobei ebenfalls reine Karbonatmischkristalle erhalten werden, die nach reduzierender Zersetzung Katalysatoren guter Aktivität ergeben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Katalysatoren hinsichtlich ihrer katalytischen Wirksamkeit von denen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten um etwa 100 % übertroffen werden. Auch stellt das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem bereits vorgeschlagenen eine wesentliche Vereinfachung und Verbilligung dar.

Gegenüber den bekannten Trägerkatalysatoren, die aus Metalloxyden eines Trägermetalls und Salzen katalytisch wirksamer Metalle hergestellt werden, wobei sich das Hydroxyd des katalytisch aktiven Metalls auf der Oberfläche des Trägeroxyds abscheidet, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Mischkarbonatkatalysatoren eine um durchschnittlich 300 bis 500% verbesserte katalytische Aktivität auf. Weiterhin bereitet bei den vorerwähnten bekannten Katalysatoren die Reinigung der gebildeten Hydroxyde Schwierigkeiten, da zur Entfernung der letzten Reste von Sulfat und anderen kontaktschädigenden Anionen ein mehrtägiges Waschen erforderlich ist.

Beispiel 1

42,15 g NiSO₄-7H₂O und 24,0 g MgO wurden in 900 ml Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt.

Etwa die Hälfte des Niederschlags wurde nach kurzem Rühren abgesaugt, bis zur Sulfatfreiheit gewaschen und getrocknet. Der ausgewaschene und getrocknete Niederschlag enthielt 20,1% Nickel und 19,5% Magnesium. Eine 100 mg Nickel enthaltende Menge des so behandelten Niederschlags wurde 2,5 Stunden bei 450° C einer redu-

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zierenden Zersetzung in einem Wasserstoffstrom von säure unter einem Druck von 50 Atm. behandelt. Das

201/Std. unterworfen. Es wurde ein Katalysator erhalten, erhaltene Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen

der 5 ml Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 36 Minuten und getrocknet. Es enthielt 24,1 % Nickel, 14,2 % Magne-

hydrierte. sium und 11,8% (theoretisch: 12,0%) Kohlenstoff. Eine

Der Rest des Niederschlags wurde gemäß vorliegender 5.' 100 mg Nickel enthaltende Menge des so erhaltenen

Erfindung 15 Stunden bei 150° C mit Kohlensäure unter Mischkarbonats wurde 2,5 Stunden bei 400° C in einem

einem Druck von 80 Atm. behandelt. Das erhaltene Wasserstoffstrom von 201/Std. reduzierend zersetzt. Der

Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen und ge- in dieser Weise hergestellte Katalysator hydrierte 5 ml

trocknet. Es enthielt 17^4% Nickel, 18,8% Magnesium Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 9 Minuten,
und 12,68% (theoretisch: 12,82%) Kohlenstoff. Eine io

100 mg Nickel enthaltende Menge des so erhaltenen Beispiel 5
Mischkarbonats wurde 2,5 Stunden bei 400° C einer

reduzierenden Zersetzung in einem Wasserstoffstrom von Ein gemäß Beispiel 3 hergestellter Niederschlag wurde 201/Std. unterworfen. Der in dieser Weise hergestellte erfindungsgemäß 14 Stunden lang bei 150° C mit Kohlen-Katalysator hydrierte 5 ml Cyclohexen bei Zimmer- 15 säure unter einem Druck von 25 Atm. behandelt. Das temperatur in 9 Minuten. erhaltene Reaktionsprodukt' wurde filtriert, gewaschen

... und getrocknet. Es enthielt 23,8% Nickel, 15,3% Ma-

tf eispiel^ gnesium und 12,05% (theoretisch: 12,4%) Kohlenstoff.

23,7 g NiCl₂ · 6H₂O und 10,0 g MgO wurden in 600 ml Eine 100 mg Nickel enthaltende Menge des so erhaltenen Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt. Etwa die Hälfte des 20 Mischkarbonats wurde 2,5 Stunden bei 400° C in einem Niederschlags wurde nach kurzem Rühren abgesaugt, Wasserstoffstrom von 201/Std. reduzierend zersetzt. Der bis zur Chloridfreiheit gewaschen und getrocknet. Der in dieser Weise hergestellte Katalysator hydrierte 5 ml gewaschene und getrocknete Niederschlag enthielt 37,5 % Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 10,5 Minuten.
Nickel und 17,3 % Magnesium. Eine 100 mg Nickel enthaltende Menge des so behandelten Niederschlags wurde 25 Beispiel 6
2,5 Stunden bei 450° C einer reduzierenden Zersetzung

in einem Wasserstoffstrom von 201/Std. unterworfen. Ein gemäß Beispiel 3 hergestellter Niederschlag wurde

Es wurde ein Katalysator erhalten, der 5 ml Cyclohexen erfindungsgemäß 14 Stunden lang bei 100° C mit Kohlen-

in 31 Minuten bei Zimmertemperatur hydrierte. säure unter einem Druck von 70 Atm. behandelt. Das

Die andere Hälfte des Niederschlags wurde erfindungs- 30 erhaltene Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen

gemäß 14 Stunden lang bei 150° C mit Kohlensäure unter und getrocknet. Es enthielt 28,3 % Nickel, 11,1 % Ma-

einem Druck von 80 Atm. behandelt. Das erhaltene gnesium, 9,27% (theoretisch: 11,3%) Kohlenstoff und

Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen und ge- 1,59 % Wasserstoff. Eine 100mg Nickel enthaltende Menge

trocknet. Es enthielt 25,0% Nickel, 14,4% Magnesium des so erhaltenen Mischkarbonats wurde 2,5 Stunden bei

und 12,11% (theoretisch: 12,21%) Kohlenstoff. Eine 35 375° C in einem Wasserstoffstrom von 201/Std. reduzie-

100 mg Nickel enthaltende Menge des so erhaltenen rend zersetzt. Der in dieser Weise hergestellte Katalysa-

Mischkarbonats wurde 2,5 Stunden bei 375° C in einem tor hydrierte 5 ml Cyclohexen bei Zimmertemperatur in

Wasserstoffstrom von 201/Std. reduzierend zersetzt. Der 13 Minuten,

in der geschilderten Weise hergestellte Katalysator hy- Beispiel 7
drierte 5 ml Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 9 Mi- 40

nuten. Ein gemäß Beispiel 3 hergestellter Niederschlag wurde

B eispiel 3 erfindungsgemäß 14 Stunden lang bei 200° C mit Kohlensäure unter einem Druck von 95 Atm. behandelt. Das

27,1g NiNO₃-OH₂O und 10,0 g MgO wurden in erhaltene Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen

600 ml Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt. Etwa die 45 und getrocknet. Es enthielt 25,1 % Nickel, 14,1 % Ma-

Hälfte des Niederschlags wurde nach kurzem Rühren gnesium und 11,8% (theoretisch: 12,1%) Kohlenstoff,

abgesaugt, bis zur Nitratfreiheit gewaschen und getrock- Eine 100 mg Nickel enthaltende Menge des so erhaltenen

net. Der gewaschene und getrocknete Niederschlag ent- Mischkarbonats wurde 2,5 Stunden bei 375° C in einem

hielt 35,2% Nickel und 18,1 % Magnesium. Eine 100 mg Wasserstoffstrom von 201/Std. reduzierend zersetzt. Der

Nickel enthaltende Menge des so behandelten Nieder- 50 in dieser Weise hergestellte Katalysator hydrierte 5 ml

schlags wurde 2,5 Stunden bei 450° C einer reduzierenden Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 8 Minuten.
Zersetzung in einem Wasserstoffstrom von 201/Std.

unterworfen. Es wurde ein Katalysator erhalten, der Beispiel 8
5 ml Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 16 Minuten

hydrierte. 55 28,1g CoSO₄-7H₂O und 10,0 g MgO wurden in

Die andere Hälfte des Niederschlags wurde erfindungs- 600 ml Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt. Etwa die gemäß 14 Stunden lang bei 150° C mit Kohlensäure unter Hälfte des Niederschlags wurde nach kurzem Rühren einem Druck von 80 Atm. behandelt. Das erhaltene abgesaugt, bis zur Sulfatfreiheit gewaschen und getrock-Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen und ge- net. Der gewaschene und getrocknete Niederschlag enttrocknet. Es enthielt 22,9% Nickel, 16,0% Magnesium 60 hielt 35,1% Kobalt und 15,4% Magnesium. Eine 100 mg und 12,97% (theoretisch: 13,19%) Kohlenstoff. Eine Kobalt enthaltende Menge des so behandelten Nieder-100 mg Nickel enthaltende Menge des so erhaltenen schlags wurde 2,5 Stunden bei 450° C einer reduzierenden Mischkarbonats wurde 2,5 Stunden bei 375° C in einem Zersetzung in einem Wasserstoffstrom von 201/Std. Wasserstoffstrom von 201/Std, reduzierend zersetzt. Der unterworfen. Es wurde ein Katalysator erhalten, der in dieser Weise hergestellte Katalysator hydrierte 5 ml 65 5 ml Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 260 Minuten Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 8 Minuten. hydrierte.

π . . Die andere Hälfte des Niederschlags wurde erfindungs-

ΰeispiel 4 _{gemäß 14 stunden lang bei 15Q}o _c ^ Kohlensäure unter

Ein gemäß Beispiel 3 hergestellter Niederschlag wurde einem Druck von 80 Atm. behandelt. Das erhaltene erfindungsgemäß 14 Stunden lang bei 150° C mit Kohlen- 7° Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen und ge-

ι uaoο / ο

trocknet. Es enthielt 27,9% Kobalt 12,26% Magnesium und 11,51% (theoretisch: 11,75%) Kohlenstoff. Eine 100 mg Co enthaltende Menge des so erhaltenen Mischkarbonats wurde 2,5 Stunden bei 450° C in einem Wasserstoffstrom von 201/Std. reduzierend zersetzt. Der in der geschilderten Weise hergestellte Katalysator hydrierte 5 ml Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 10 Minuten.

Beispiel 9

24,2 g Cu(NOg)₂-3H₂O und 22,4 g CaO wurden in 600 ml Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt. Etwa die Hälfte des Niederschlags wurde nach kurzem Rühren abgesaugt, bis zur Nitratfreiheit gewaschen und getrocknet. Der gewaschene und getrocknete Niederschlag enthielt 17,5% Kupfer und 30,4% Calcium. Eine 200 mg Cu enthaltende Menge des so behandelten Niederschlags wurde 2 Stunden bei 260° C einer reduzierenden Zersetzung in einem Wasserstoffstrom von 201/Std. unterworfen. Es wurde ein Katalysator erhalten, der bei 270° C 30 ml Nitrobenzol pro Stunde mit 27% Ausbeute zu Anilin hydrierte.

Die andere Hälfte des Niederschlags wurde erfindungsgemäß 14 Stunden lang bei 150° C mit Kohlensäure unter einem Druck von 80 Atm. behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Es enthielt 17,7% Kupfer, 28,4% Calcium und 10,91% (theoretisch: 11,10%) Kohlenstoff. Eine 200 mg Kupfer enthaltende Menge des so erhaltenen Mischkarbonats wurde 2 Stunden lang bei 260° C in einem Wasserstoffstrom von 201/Std. reduzierend zersetzt. Der in der geschilderten Weise hergestellte Katalysator hydrierte bei 270° C 30 ml Nitrobenzol pro Stunde mit 90 % Ausbeute zu Anilin.

Claims (2)

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung hochaktiver Mischkatalysatoren aus dem Oxydhydratgemisch eines katalytisch aktiven und eines Trägermetalls durch Druckbehandlung bei erhöhter Temperatur und anschließende thermische Zersetzung im Wasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydhydratgemisch ein Niederschlag verwendet wird, der aus der Suspension eines basischen Oxydes mit Trägereigenschaften und der Lösung eines oder mehrerer Salze eines oder mehrerer katalytisch wirksamer Metalle mit gleichen oder annähernd gleichen Ionenradien wie das Metall des Trägers erhalten wurde, und die Druck-Hitze-Behandlung mit Kohlendioxyd unter Bildung von Karbonatmischkristallen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Kohlendioxyd bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C und unter Drücken von 10 bis 100 Atm. durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
BuU. Soc. Chim. BeIg., 46, S. 596 (1937);
Ind. and Eng. Chem., 42, S. 299 (1950).

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 054 968.