DE1096884B - Verfahren zur Herstellung von Bornitrid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Bornitrid.

Unter »Bornitrid« sei die hexagonale Modifikation des Nitrids des Bors verstanden, das die chemische Formel B N besitzt. Bornitrid stellt eine schwer schmelzbare feuerfeste Masse mit einzigartigen elektrischen Eigenschaften und Schmiereigenschaften dar. Hohe Herstellungskosten und Schwierigkeiten in der Reinigung des Produktes standen bisher der Verwendung dieses Stoffes in der Industrie hemmend entgegen.

Es ist bekannt, Bornitrid, z. B. aus Borsäureanhydrid, fein vermengt mit Calciumphosphat, Kohle oder Bornitrid selbst durch Einwirkung von Ammoniakgas bei Temperaturen zwischen etwa 1000 und 1800° C herzustellen. Das hierbei anfallende Bornitrid weist eine Dichte von maximal 0,52 auf.

Ebenfalls war es bekannt, Bornitrid in einem Zweistufenverfahren in fester Phase mit Bornitrid als Verdünnungsmittel herzustellen. Das zunächst in einer instabilen Modifikation anfallende Nitrid muß dann durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb HOO⁰G in die stabile Modifikation übergeführt werden.

Es wurde nun festgestellt, daß man Bornitrid hoher Dichte und Festigkeit durch Umsetzen einer Borverbindung in einer Trägermasse mit Ammoniakgas bei hoher Temperatur herstellen kann. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniakgas in eine 850 bis 950⁰C heiße Schmelze einleitet, die auf 1 Gewichtsteil B₂O₃ etwa 5 bis 17 Gewichtsteile eines überwiegend aus Natriumchlorid oder NaCl und KCl bestehenden und außerdem Magnesiumoxyd, Calciumoxyd oder Bariumcarbonat enthaltenden Gemisches enthält, worauf man die Schmelze abkühlt und das entstandene Bornitrid von den begleitenden Salzen abtrennt. Zu den Bor enthaltenden Verbindungen, die eine Zusammensetzung haben, die chemisch einer oder mehrerer der Säuren des Bors oder der Borsäureanhydride entsprechen, gehören unter anderem die basischen Säuren und die Boroxyde sowie Mischungen, die den Metallboraten chemisch äquivalent sind, wie Mischungen aus Calciumoxyd und Boroxyd. Vorzugsweise verwendet man eine Mischung Boroxyd und Calciumoxyd.

Die geschmolzenen Metallsalze, die als »Lösungsmittel« bzw. Trägermasse für die borhaltige Verbindung dienen, können die Halogenide des Natriums, Kaliums, Calciums oder Mischungen dieser Metallhalogenide sein sowie andere Metallsalze, die praktisch nicht flüchtig sind und bei der Herstellung des Nitrids nicht stören. Natriumchlorid ist, wie bereits erwähnt, das bevorzugte »Lösungsmittel« bzw. Trägermasse. Dieses Material sollte praktisch nicht flüchtig sein, um unnötige Verdampfungsverluste zu vermeiden. Die Bor enthaltende Verbindung kann in der Trägermasse entweder durch Auflösen in der Salzschmelze und/oder unter Bildung einer Suspension verteilt werden.

Verfahren zur Herstellung von Bornitrid

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Sctrweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St, v. Amerika vom 13. August 1957

Lawrence Marvin Litz, Lakewood, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Eine willkommene Eigenschaft des Trägermittels für die Bor enthaltende Verbindung ist ihre Wasserlöslichkeit. Das Bornitrid läßt sich dann durch einfaches Auslaugen des Reaktionsproduktes mit Wasser vom Trägermittel abtrennen, wobei als Rückstand das wasserunlösliche Bornitrid hinterbleibt.

In den Zeichnungen ist in der Fig. 1 ein Reaktionsbehälter wiedergegeben, der sich zur Herstellung von Bornitrid auf Grund des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eignet. Der Reaktionsbehälter enthält einen Schmelztiegel 1, einen Behälter 2, ein Ammoniakeinleitungsrohr 3 und ein Gaseinleitungsrohr 4 für ein Schutzgas.

Die Fig. 2 zeigt in einer schematischen Darstellung eine Anlage für ein cyclisches und kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bornitrid gemäß der Erfindung.

In die Reaktionsmischung leitet man durch ein Rohr, das unter die Oberfläche der geschmolzenen Mischung reicht, Ammoniak ein. Vorzugsweise leitet man bei chargenweisem Arbeiten in die Reaktionsmischung einen stöchiometrischen Überschuß an Ammoniak ein, um eine vollständige Umsetzung des Bors zu erzielen. Während der Reaktion soll die Reaktionsmischung bei einer Temperatur gehalten werden, bei der die Schmelze flüssig ist, die aber nicht so hoch sein darf, daß erhebliche Verdampfung des Salzes eintritt. Temperaturen im Bereich von etwa 600 bis 950° C, insbesondere Temperaturen

009 698/465

3 4

im Bereich von 850 bis 950° C, sind ausreichend. Das Einige Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Reaktionsprodukt, d. h. Bornitrid, das in der Masse ge- .

bildet wird, neigt dazu, sich an der Oberfläche der .Beispiel 1

Schmelze als Schaum anzusammeln und läßt sich dadurch Eine Beschickung aus 500 g Natriumchlorid, 30 g Borleicht von der Oberfläche abschöpfen. 5 oxyd und 12 g Calciumoxyd wird in einem Schmelztiegel

Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionsbehälter geschmolzen und in die Schmelze 5 Stunden lang Ammo-

entfernt und das Bornitrid isoliert. Zur Isolierung kann niakgas eingeleitet. Die Temperatur wurde während der

man die erstarrte Schmelze zerstoßen und das zerstoßene Reaktion bei 900° C gehalten. Anschließend wurde die

Material mit Wasser auslangen. Die löslichen Stoffe gehen Schmelze abgekühlt und die erstarrte Masse mit Wasser

in Lösung, und es hinterbleibt wasserunlösliches Bor- io ausgelaugt. Es wurden 13,5 g Bornitrid, entsprechend

nitrid als Rückstand. Irgendwelche unlöslichen Borate, einer Ausbeute von 63%, bezogen auf die Boroxydbe-

z. B. Calciumborat, die als Rückstand zurückbleiben Schickung, erhalten,

können, lassen sich mit verdünnter Salzsäure in Lösung . .

bringen, und es hinterbleibt^ornitrid hoher Reinheit als Beispiel 2

Rückstand. 15 Eine Beschickung aus 150 g einer eutektischen Mi-

Wird das wäßrige oder saure Auslaugen bei einem schung aus Natriumchlorid—Kaliumchlorid, 30 g Bor-Reaktionsprodukt angewandt, das aus einem Natrium- oxyd, B₂O₃ und 12 g Calciumoxyd wurden in einem borat hergestellt wurde, so müssen besondere Sicherheits- Schmelztiegel geschmolzen und in die Schmelze 6 Stunden Vorkehrungen getroffen werden, da als Verunreinigung lang Ammoniakgas eingeleitet. Die Temperatur wurde Natriumcyanid anwesend sein kann. Beim Zusammen- 20 während der Reaktion bei 900° C gehalten. Anschließend bringen des Reaktionsproduktes mit Wasser kann sich wurde die Schmelze abgekühlt und die erstarrte Masse Blausäure bilden, was umso wahrscheinlicher ist, wenn mit Wasser ausgelaugt, mit verdünnter Säure gewaschen das Produkt mit Säure ausgelaugt wird. Daraus folgt, und getrocknet. Es wurden 13,9 g Bornitrid, entsprechend daß man den Wasch- und Auslaugvorgang in einer Räum- einer Ausbeute von 65 °/₀, bezogen auf die Bortrioxydbelichkeit vornimmt, die gute Abzugsvorrichtungen und 25 Schickung, erhalten.
Frischluftzufuhr hat. Wenn das Reaktionsprodukt mit _..",.
einer Säure behandelt werden muß, sollte es vor dem eispie

Auslaugen mit Säure sorgfältig mit Wasser gewaschen Eine geschmolzene Beschickung aus 30 g Bortrioxyd

werden. - (Ba O3). 42,5 g Bariumkarbonat und 500 g Natrium-

Die Abtrennung des Bornitrids aus der Reaktions- 30 chlorid wurde mit gasförmigem Ammoniakgas mit einer mischung kann auch auf andere Weise als nur durch Einleitgeschwindigkeit von etwa 561 pro Stunde 4Stunden Auslaugen vorgenommen werden. Jede geeignete Vor- lang bei einer Temperatur von 850° C behandelt. Es kehrung kann in Übereinstimmung mit der vorliegenden wurden 10 g Bornitrid erhalten, entsprechend einer AusErfindung dazu verwendet werden. beute von 47,6 °/₀, bezogen auf die Bortrioxydbeschickung.

Die Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung, die für das erfin- 35 -r · · ι α

dungsgemäße Verfahren verwendet werden kann. Die Beispiel 4

Vorrichtung enthält einen Schmelztiegel 1, der sich in Eine geschmolzene Beschickung aus 8,7 g Magnesium-

einem Behälter 2 befindet, der ihn gegen die Atmosphäre oxyd, 30 g Boroxyd und 500 g Natriumchlorid wurde mit

schützt. Ein Einleitungsrohr 3 reicht in den Behälter 2 gasförmigem Ammoniakgas mit einer Einleitgeschwindig-

in den Schmelztiegel 1 hinein, wobei die untere Öffnung 4° keit von etwa 561 pro Stunde 4 Stunden lang bei einer

des Rohres 3 sich knapp über dem Boden des Schmelz- Temperatur von 850° C behandelt. Es wurden 6,4 g

tiegels 1 befindet. Ein Gaseinleitungsrohr 4 reicht in den Bornitrid erhalten, entsprechend einer Ausbeute von

Behälter 2 in den Raum oberhalb des Schmelztiegels. 30°/₀, bezogen auf die Bortrioxydbeschickung.

Der Schmelztiegel 1 wird mit einer Mischung aus der Ein sehr wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung

borhaltigen Verbindung und dem Metallsalz beschickt, 45 besteht darin, daß sie die Herstellung von Bornitrid in

darauf in den Behälter 2 übergeführt, der Behälter ver- einem kontinuierlichen Verfahren erlaubt. Ein großer

schlossen und die gesamte Vorrichtung in einen Ofen ge- Anteil des gebildeten Bornitrids in Mischung mit etwas

bracht und aufgeheizt. Die Beschickung schmilzt und Salz neigt nämlich dazu, sich als leichter Schaum an der

die Bor enthaltende" Verbindung kann sich teilweise oder Oberfläche der Schmelze anzusammeln. Der Schaum läßt

ganz in der Salzschmelze unter Bildung einer oder meh- 50 sich von der Oberfläche der Schmelze abschöpfen, und

rerer flüssiger Phasen auflösen. Sobald die Lösung ge- frisches Boroxyd kann dem System in einer Menge zuge-

nügend flüssig ist, wird Ammoniak in die Schmelze geben werden, die der abgeschöpften Menge des Reak-

durch das Einleitungsrohr 3 eingeleitet. Nach Beendigung tionsproduktes entspricht.

der Reaktion wird die Ammoniakzufuhr abgebrochen und Ein cyclisches Verfahren ist in der schematischen Darein inertes Gas durch das Gaseinleitungsrohr 4 eingeleitet, 55 stellung einer Anlage in der Fig. 2 gezeigt. Das als Trägerum Wasserstoff aus dem Behälter herauszudrücken. Die masse verwendete Metallsalz und die Bor enthaltende Vorrichtung Wird danach, geöffnet und der Schmelztiegel Verbindung werden dem Reaktionsbehälter 10 zugeführt entfernt. Die Schmelze wird abgekühlt, zerstoßen und und in diesem geschmolzen. Ammoniak wird in die geder oben beschriebenen Reinigungsbehandlung unter- schmolzene Masse eingeleitet und das entstehende Borworfen. ■ 60 nitrid abgeschöpft, flotiert oder anderweitig von der

Die Baustoffe zur Konstruktion der Vorrichtung sollten Oberfläche der geschmolzenen Reaktionsmischung entderartig ausgewählt sein, daß sie die Reaktionsmischung fernt und in den Auslaugbehälter 20 übergeführt. In nicht verunreinigen. Zum Beispiel kann der Schmelz- diesem wird das Bornitrid zur Entfernung der wassertiegel 1 aus Stahl, Kohlenstoff oder feuerfestem Ton oder löslichen Verunreinigungen sorgfältig mit Wasser geaus dem Material bestehen, das bei der Glasschmelze für 65 waschen. Ist das Nitrid mit wasserunlöslichen Substanzen die Behälter verwendet wird. Das Ammoniakeinleitungs- verunreinigt, so kann es in einem weiteren Waschvorgang rohr 3 kann aus Stahl oder Kohlenstoff hergestellt sein, mit Säure im Auslaugbehalter 30 gewaschen werden. Das und der Behälter 2 wird am besten aus irgendeiner der ausgelaugte Produkt wird in beiden Fällen in den Legierungen hergestellt, die gegenüber Ammoniak bei Trockner 40 eingeleitet, in dem restliches Wasser oder erhöhten Temperaturen beständig sind. 70 Säure entfernt wird. Die wäßrige Auslaugflüssigkeit wird

dem Verdampfer 50 zugeführt, die saure Auslaugflüssigkeit dem Verdampfer 60, in dem das Wasser bzw. die Säure verdunstet werden. Der Rückstand besteht aus nicht umgesetztes Bor enthaltenden Verbindungen sowie Salz, das unmittelbar wieder dem Reaktionsbehälter 10 zugeführt werden kann. Der Dampf aus dem Verdampfer 50 und dem Trockner 40 kann kondensiert und dem Auslaugtank 20 wieder zugeführt werden. Gegebenenfalls kann der Dampf aus dem Verdampfer 60 kondensiert und dem Auslaugtank 30 zugeführt werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt nicht nur eine dringend notwendige Verbesserung der Herstellung von Bornitrid dar, sondern sie ermöglicht auch die Herstellung von Bornitrid hoher Dichte und Festigkeit. Erfindungsgemäß hergestelltes Bornitrid besitzt eine Dichte von etwa 2,1 bis 2,14 und eine Festigkeit von 1050 kg/cm², wenn es heiß gepreßt wird.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bornitrid durch Umsetzen einer Borverbindung in einer Trägermasse mit Ammoniakgas bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniakgas in eine 850 bis 950° C heiße Schmelze einleitet, die auf 1 Gewichtsteil B₂O₃ etwa 5 bis 17 Gewichtsteile eines überwiegend aus Natriumchlorid oder NaCl und KCl bestehenden und außerdem Magnesiumoxyd, Calciumoxyd oder Bariumcarbonat enthaltenden Gemisches enthält, worauf man die Schmelze abkühlt und das entstandene Bornitrid von den begleitenden Salzen abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniakgas in größerer als der stöchiometrischen Menge verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumchlorid und Kaliumchlorid in den dem eutektischen Gemisch entsprechenden Anteilen einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlöslichen Bestandteile des Reaktionsproduktes mit Wasser auslaugt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserunlöslichen Bestandteile vor oder nach dem Auslaugvorgang mit Wasser durch Behändem mit verdünnter Säure entfernt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Auslaugvorgang anfallenden Auslaugflüssigkeiten zur Trockne eindampft, den Rückstand dem Schmelzbad wieder zuführt und gegebenenfalls diese Verfahrensschritte wiederholt, um weitere Bornitridmengen herzustellen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstehende Bornitrid von der Oberfläche der Schmelze entfernt und frisches Boroxyd in entsprechender Menge zuführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 282 701 ;
britische Patentschriften Nr. 483 201, 777 000.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 009 698/465 1.61