DE1097130B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus Polyurethanelastomeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren, insbesondere solchen aus Polyestern oder Polyesteramiden und Polyisocyanaten.

Es wurde gefunden, daß man die Brauchbarkeit der nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung 114776 IVb/39b erhaltenen Massen noch weiter erhöhen kann, wenn man zwischen Misch- und Härtungsstufe eine Abschreckstufe und eine Bearbeitungsstufe einschaltet.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyurethanelastomeren durch Behandeln eines Gemisches aus wenigstens zwei Polyester- oder Polyesteramidharzen, von dem wenigstens eine Komponente nicht unter 182° C schmilzt, mit überschüssigem Polyisocyanat bei einer Temperatur von nicht mehr als 30° C unter dem Schmelzpunkt der höchstschmelzenden Harzkomponente des Gemisches und Aushärten des Reaktionsproduktes bei einer mindestens 20° C unter der Mischtemperatur liegenden Temperatur gemäß Patentanmeldung 114776 IVb/39b vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das aus dem Gemisch der Polymeren und des Polyisocyanats gebildete Reaktionsprodukt auf unter 40° C abschreckt, dann gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur verformt, ferner in an sich bekannter Weise aushärtet.

Das Abschrecken sollte sobald als möglich durchgeführt werden, und zwar nachdem Gase aus dem Gemisch entfernt worden sind, jedoch bevor die Umsetzung so weit gelaufen ist, daß man das Gemisch nur noch schwierig handhaben bzw. gießen kann. Üblicherweise ist eine Misch- und Entgasungszeit bis ungefähr 10 Minuten bei den gewöhnlich angewandten Mischtemperaturen hinreichend. Das Abschrecken sollte so erfolgen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf eine unterhalb 40° C liegende Temperatur, vorzugsweise auf eine zwischen 20 und 25° C liegende Temperatur, herabgesetzt wird. Das Abschrecken wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem man das fließfähige Reaktionsgemisch in geeignete Aufnahmebehälter, z. B. gefettete, flache Metalltabletts, eingießt und anschließend auf die gewünschte Temperatur kühlt. Dabei bildet das Gemisch einen thermoplastischen Feststoff, der vor der Verwendung einige Zeit unter normalen atmosphärischen Bedingungen gelagert werden kann. Nach dem Eingießen ist das Material nach etwa 15 bis 20 Minuten bei zwischen 20 und 25° C liegenden Temperaturen üblicherweise so weit zusammenhängend, daß man es handhaben kann.

Die Handhabungsstufe kann aus irgendeinem Verfahren bestehen, bei dem das Produkt — gegebenenfalls unter Verwendung einer Unterlage — geformt oder verformt wird, z. B. durch Ausbreiten der heißen Schmelze, Auspressen, Kalandern, Preßguß, Spritzguß, Schneiden u. dgl. In dieser Weise kann man das Produkt zu Folien, Fäden, Stangen, Röhren und anderen Gegenständen von unterschiedlicher Gestalt und Größe formen.

Verfahren zur Herstellung

von Formkörpern
aus Polyurethanelastomeren

Zusatz zur Patentanmeldung 114776 IVb/39b
(Auslegesdirift 1 092 647)

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8. August 1957 und 23. Juli 1958

David James Bryans Coulter,

Walter Fairbairn Smith und Gordon Trappe,

Manchester, Lancashire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

Zur Herstellung von überzogenen Geweben oder anderen biegsamen Substraten wird das Gewebe bzw. Unterlagematerial von Feuchtigkeit vorzugsweise befreit, indem man es z. B. in einem Ofen erhitzt. Ferner wird es von jeglichem Schmierfett, Wachs oder anderen Verunreinigungen befreit, die das Haften des Elastomeres verhindern oder die Härtung beeinträchtigen, indem man die Unterlagen in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Äthylendichlorid, wäscht. Das Überziehen des Gewebes wird zweckmäßigerweise mit einer der bekannten Ausbreitvorrichtungen durchgeführt. Es ist weiterhin äußerst vorteilhaft, wenn die Vorrichtung mit einem heizbaren Streichmesser versehen ist. Das abgeschreckte thermoplastische Reaktionsgemisch wird in einem geeigneten Gefäß auf eine Temperatur erhitzt, die den Schmelzpunkt des kristallinen Bestandteiles nahezu erreicht, und mit Hilfe des erhitzten Streichmessers auf dem Gewebe ausgebreitet. Diese Arbeitsweise wird gewöhnlich als »Ausbreiten der heißen Schmelze« bezeichnet. Nach dieser Arbeitsweise kann man einen Film von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit und verschiedener Stärke erhalten. Im Gegensatz zu den Erwartungen

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wurde gefunden, daß man das so behandelte Gewebe man gemäß der für diese Arbeitsweise üblichen Praxis innerhalb einer überraschend kurzen Zeitspanne nach kreidet. Das Härten wird, wie vorstehend für überzogene dem Überziehen leicht handhaben kann, weil die Klebrig- Gewebe beschrieben, durchgeführt,
keit der Oberfläche, sobald der ausgebreitete Film abkühlt Bei Preßgußverfahren kann man die Masse unter Druck und härtet, schnell verlorengeht. Die Klebrigkeit ver- 5 auf eine zwischen 100 und 180° C liegende Temperatur eine schwindet üblicherweise unter normalen Bedingungen in angemessene Zeit lang, üblicherweise etwa 10 bis etwa 2 bis 3 Minuten, jedoch kann man diesen Vorgang 30 Minuten, erhitzen, um eine gewisse Härtung zu beschleunigen, indem man in geeigneter Weise kühlt, erzielen. Das Formstück wird anschließend unter Druck z. B. das Material über gekühlte Walzen oder festes auf eine hinreichend tiefe Temperatur für den hoch-Kohlendioxyd schickt. In diesem abgeschreckten Zu- io schmelzenden Bestandteil abgekühlt, um eine gewisse stand kann das überzogene Gewebe ohne Gefahr des Starre zu erzielen. Dann kann es aus der Form genommen Verklebens gehandhabt und aufgerollt werden. Für diese und, wie vorstehend beschrieben, in Heißluft weiter Anwendungszwecke besonders geeignete Gewebe sind gehärtet werden. Spritzgußverfahren kann man unter Baumwolle, Kunstseide, Celluloseacetat, Polyamide und Verwendung der üblichen Vorrichtungen oder unter VerPolyester, wie Polyäthylenglykolterephthalat. Das Über- 15 wendung einer Auspreßvorrichtung bei den oben dafür ziehen von trockenem Leder kann ebenfalls durch Aus- angegebenen Temperaturen durchführen,
breiten der Schmelze bewirkt werden. Die abgeschreckte thermoplastische Masse kann mit

Weiterhin wurde entgegen den Erwartungen gefunden, anderen Bestandteilen, z. B. Füllstoffen, Weichmachern,

daß die Oberfläche des Überzuges, während das Material Pigmenten, Treibmitteln und gemahlenen oder ge-

noch nicht gehärtet ist, durch einfaches Erwärmen wieder 20 schnittenen Fasern, einschließlich solchen aus Baumwolle,

klebrig gemacht werden kann. Kunstseide, Viskose, Polyamid, Polyäthylenglykoltere-

Letzteres ist besonders zweckmäßig bei der Herstellung phthalat, Wolle, Glas und Leder, verarbeitet bzw. ververschiedener Gegenstände, z. B. von flexiblen Brenn- mischt werden. Es ist wesentlich, daß die mitzuverstoffbehältern, wo einzelne Bestandteile des Behälters arbeitenden Bestandteile praktisch trocken und gegenüber durch Überlappen der Kanten unter Einwirkung von 25 Isocyanaten vorzugsweise nicht reaktionsfähig sind. Die Wärme und Druck miteinander verbunden werden können. Verarbeitung der abgeschreckten thermoplastischen Masse

Das Härten des behandelten Gewebes kann in jeder mit den weiteren Bestandteilen kann man in einem kalten

zweckmäßig erscheinenden Weise, bei der trockene Hitze Banbury-Mischer oder auf einem kalten Zweiwalzenstuhl

zur Anwendung gelangt, z. B. in einem auf die gewünschte durchführen. Die abgeschreckte, gefüllte thermopla-

Temperatur gehaltenen Umluftofen, durchgeführt werden. 30 stische Masse kann z.B. durch Kalandern, Auspressen,

Längeres Stehen bei Raumtemperatur bewirkt ebenfalls Spritzgußverfahren und Ausbreiten einer heißen Schmelze

eine Härtung. auf Unterlagen weiterverarbeitet werden und in der für

Die beim Härten angewandte Temperatur sollte unter- füllstoff freie Massen beschriebenen Weise gehärtet werden,

halb der Temperatur liegen, bei der der hochschmelzende Die abgeschreckten thermoplastischen Massen sind

Polyester bzw. das Polyesteramid in der Schmelze zu 35 besonders zur Herstellung von Lösungen in verschiedenen

einer gewissen Starre führt. Die Temperatur liegt üblicher- Lösungsmitteln, z.B. Methylenchlorid, Tetrahydrofuran

weise zwischen 10 und 150⁰C, vorzugsweise jedoch bei und Dimethylformamid, geeignet und können aus der-

110⁰C. artigen Lösungen, z. B. durch Überziehen, Eintauchen,

Brauchbare Gegenstände, die durch diese Arbeitsweise Ausbreiten oder Aufsprühen, weiterverarbeitet werden,

erhalten werden können, sind z. B. Förder- und Trans- 4° Derartige Lösungen sind ferner für verschiedene An-

missionsbänder, Brennstoffschläuche, flexible Brennstoff- Wendungsbereiche angemessene Klebstoffe,

behälter, Zeltleinwand und Druckerbahnen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten

Außer durch Ausbreiten einer heißen Schmelze kann Isocyanate, Polyester, Polyesteramide und deren Mengenman das abgeschreckte thermoplastische Reaktions- anteile und auch die anzuwendenden Misch-und Härtungsgemisch auf Gewebe bzw. andere flexible Materialien 45 verfahren entsprechen den in der Hauptpatentanmeldung unter Verwendung der üblichen Vorrichtungen auf- 114776 IVb/39b beschriebenen.

kalandern. Dabei wird das Gemisch in Form von Folien Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen gegossen und direkt den Kalanderwalzen zugeführt. Für Produkte besitzen außergewöhnliche physikalische Eigendiese Arbeitsweise gelten die gleichen Hinweise für die schäften, wie z. B. hinsichtlich Zug-, Reiß- und Abrieb-Vorbehandlung des Gewebes u. dgl., d. h. bezüglich der 5° festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Quellen Reinigung. Die Kalanderwalzen werden zweckmäßiger- in sehr unterschiedlichen Lösungsmitteln. Die Produkte weise auf einer zwischen 30 und 110⁰C liegenden Tempe- sind auch als luftdichte Schichten in schlauchlosen Reifen ratur gehalten. geeignet.

Anstatt daß man ein Unterlagematerial verwendet. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in

kann man auch einen Kalander benutzen, um das 55 denen Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen

Material in Form einer dünnen, nicht frei tragenden Folie sind, näher erläutert,

herzustellen. Diese kann gekreidet und in Heißluft .

gehärtet und später zu geschnittenen Fäden verarbeitet Beispiel

werden. 80 Teile eines Polyesters vom Schmelzpunkt 53° C, der

Beim Auspressen ist es am zweckmäßigsten, die 60 aus Äthylenglykol und Adipinsäure hergestellt worden ist

Zylindertemperatur auf etwa 30 bis 100⁰C und die Düsen- und die Hydroxylzahl 57,9 und die Säurezahl 2,5 auf-

temperatur auf 40 bis 150⁰C zu halten. Nach diesem Ver- weist, werden mit 20 Teilen eines Polyesters vom

fahren kann man Rohre verschiedener Größen, feste aus- Schmelzpunkt 200° C gemischt, der aus Äthylenglykol und

gepreßte Teile, z. B. Dichtungsstreifen, Fäden oder Über- einem Gemisch von Terephthalsäure und Adipinsäure im

züge für Drähte erzeugen. Letztere kann man anwenden, 65 Molverhältnis 7 : 3 hergestellt worden ist und die

um auf Draht, der bereits eine Isolierschicht aufweist, Hydroxylzahl 18,2 und eine Säurezahl von weniger als

eine Schutzschicht zu erzeugen. Wie bereits für Gewebe- 1 aufweist. Die gemischten Polyester werden unter

überzüge ausgeführt wurde, verliert das ausgepreßte Rühren auf 200⁰C erhitzt, bis ein homogenes Gemisch

Material beim Abkühlen schnell seine Klebrigkeit. Man erhalten wird. Dieses Gemisch wird auf 180⁰C gekühlt

kann diesen Vorgang in gewissem Umfang fördern, indem 70 und 0,1 Teil Adipinsäure und 12,5 Teile 1,5-Naphthylen-

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diisocyanat zugefügt. Die Mischung wird erhitzt und unter vermindertem Druck (5 bis 10 mm Hg) 10 Minuten bei 180⁰C gerührt, wobei während dieser Zeit eine teilweise Kondensation stattfindet.

Das flüssige Reaktionsgemisch wird anschließend auf ein gefettetes Metalltablett ausgegossen und auf Raumtemperatur gekühlt. Das abgekühlte Material läßt sich leicht vom Tablett abziehen. Obwohl es allmählich härtet, bleibt es mindestens 24 Stunden lang thermoplastisch.

1 Stunde nach der Herstellung kann die thermoplastische Masse in Form eines Rohres ausgepreßt werden, wobei eine Auspreßvorrichtung mit kaltem Zylinder und kalter Düse angewandt wird. Das Material läßt sich glatt und leicht unter Bildung eines regelmäßigen Rohres auspressen, das durch 24stündiges Erhitzen auf 110° C gehärtet wird.

Beispiel 2

Das wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte abgekühlte Reaktionsgemisch wird durch Erwärmen erweicht und auf einer Vorrichtung von üblicher Bauart, die mit einem elektrisch geheizten Streichmesser versehen ist, ausgebreitet. Das warme Material wird dem Messer zugeführt, das auf 180⁰C erhitzt ist, und ein glatter, ebener Überzug auf ein dichtgewebtes Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat aufgebracht. Das überzogene Material verliert seine Klebrigkeit innerhalb von 2 bis 3 Minuten. Das überzogene Gewebe kann aufgerollt werden, ohne daß die einander berührenden Oberflächen aufeinander haften. Das Material wird 24 Stunden an der Luft bei 110⁰C gehärtet. Die Temperatur des Streichmessers kann auch nur 120° C betragen, liegt j edoch vorzugsweise zwischen 140 und 180° C und ist von der Geschwindigkeit abhängig, mit der das Gewebe durchgezogen wird.

Zwischen dem Überzug und dem Gewebe wird eine ausgezeichnete Bindung erzielt. Man kann das Verfahren auf der anderen Seite des überzogenen Gewebes wiederholen, um so ein Gewebe zu erhalten, das auf beiden Seiten überzogen ist.

Weiterhin kann ein überzogenes Gewebe mit aufeinanderfolgenden Gewebeschichten und weiteren Überzügen bedeckt werden, indem man die Schichten unter Druck einfach auflegt und weitere Masse ausbreitet. In dieser Weise kann man Riemen von außergewöhnlicher Festigkeit und Abriebfestigkeit aufbauen.

Beispiel 3

220 Teile Polyäthylenglykoladipat mit dem Molekulargewicht 1840 und der Säurezahl 1,9 werden mit 55 Teilen eines Polyesters vom Schmelzpunkt 195° C, der aus Äthylenglykol und einem Gemisch von Terephthalsäure und Adipinsäure im Molverhältnis 7: 3 hergestellt worden ist, homogen gemischt und entwässert, indem man sie 10 Minuten unter Rühren unter einem Druck von 10 mm Hg auf 200 bis 210° C erhitzt. Das Gemisch wird auf 180° C gekühlt, das Vakuum aufgehoben und 0,2 Teile Adipinsäure und 39,6 Teile 4,4'-Diisocyanato-3-methyldiphenylmethan mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 0,006% zugefügt. Die Mischung wird 20 Minuten unter Bewegen bei Atmosphärendruck und anschließend 5 Minuten unter einem Druck von 10 mm Hg auf 190° C erhitzt, um alle gelösten Gase zu entfernen. Dann wird das Gemisch auf ein gefettetes Metalltablett gegossen und auf Raumtemperatur gekühlt. Nach 3 Stunden wird die abgeschreckte Masse in Streifen geschnitten und in einen mit Wasser gekühlten Banbury-Mischer eingebracht, wobei anschließend 49 Teile Calciumcarbonat als Füllstoff zugefügt werden. Nach 45 Minuten Mischen wird das Produkt entnommen und 24 Stunden in einem verschlossenen Behälter gelagert. Dann wird das Produkt gemahlen, ausgewalzt, gepreßt, 10 Minuten bei 150° C und 100 kg/cm² Druck verformt und danach 48 Stunden auf 110⁰C erhitzt, um die Härtung zu vervollständigen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyurethanelastomeren durch Behandeln eines Gemisches aus wenigstens zwei Polyester- oder Polyesteramidharzen, von dem wenigstens eine Komponente nicht unter 182° C schmilzt, mit überschüssigem PoIyisocyanat bei einer Temperatur nicht mehr als 30⁰C unter dem Schmelzpunkt der höchstschmelzenden Harzkomponente des Gemisches und Aushärten des Reaktionsproduktes bei einer mindestens 20° C unter der Mischtemperatur liegenden Temperatur, gemäß Patentanmeldung 114776 IVb/39b, dadurch ge kennzeichnet, daß man das aus dem Gemisch der Polymeren und des Polyisocyanate gebildete Reaktionsprodukt auf unter 40⁰C abschreckt, dann gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur verformt, ferner in an sich bekannter Weise aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschrecken auf Temperaturen von 20 bis 25° C erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 117 859.

© 009 698/524 1.61