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Verfahren zur Erzeugung eines schokoladeähnlichen Aromagrundstoffs
für Süßwaren Die Erfindung bezieht sich auf einen künstlichen Aromagrundstoff für
Süßwaren sowie auf ein Verfahren zu seiner Erzeugung und insbesondere auf einen
künstlichen Schokoladenaromabestandteil zur Verstärkung des Aromas natürlicher Schokoladenerzeugnisse,
der entweder in Verbindung mit anderen A.romafaktoren, wie zusammenziehender Geschmack,
Bitterkeit od. dgl., oder unabhängig davon verwendbar ist.
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Das bei der Herstellung von Schokoladen- und Kakaoerzeugnissen vom
Kakao herrührende Aroma ist von einer großen Anzahl äußerst verschiedener, jedoch
in sich definierter Vorgänge abhängig, die sich über den ganzen Weg des Kakaos von
der Pflanzung in den Tropen bis zum Einbringen des Aromastoffs in ein Fertigerzeugnis,
beispielsweise eine Süßigkeit, ein Getränk oder ein anderes Lebensmittel, hinziehen.
Von dem Augenblick an, in dem die Kakaosamen aus ihren Hülsen entfernt und den an
sich bekannten Verarbeitungsschritten, wie Fermentierung, Trocknung, Korngrößentrennung
usw., unterworfen werden, treten unüberblickbare chemische Reaktionen auf, die die
Kakaobohnen in den Zustand bringen, in dem sie geröstet werden können, wobei sich
das charakteristische Schokoladenaroma ausbildet. Obwohl bereits gewisse Fortschritte
auf dem Gebiet der Entwicklung des natürlichen Schokoladenaromas erzielt wurden,
zeigte sich doch eine Abhängigkeit des Aromas von der Herkunft des Kakaos. Außerdem
waren die hierfür erforderlichen Arbeitsgänge sehr voneinander verschieden und erforderten
eine sehr umfassende Überwachung, außerdem waren die Kosten erheblich.
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Das Hauptziel der Erfindung besteht daher in der Beseitigung der Abhängigkeit
vom Kakao als der einzigen Ouelle des Schokoladenaromas durch Entwicklung eines
solchen Aromas aus einem weiten Bereich anderer Rohmaterialien.
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Es wurde festgestellt, daß teilhydrolysierte Proteine zwecks Hervorbringung
eines als Äromagrundstoff ##erwendbaren, nachgemachtenoderkünstlichen Schokoladenaromabestandteils
mit reduzierenden Zuckern und deren Vorstufen umgesetzt werden können. Dabei soll
unter »Aromagrundstoff« ein Aromabestandteil verstanden werden, der zusammen mit
anderen Aromastoffen, wie Bitterkeit oder zusammenziehender Geschmack, ein nachgemachtes
oder künstliches Schokoladenaroma hervorzubringen vermag. Dieser Grundstoff kann
gewünschtenfalls auch zur Verstärkung des Aromas natürlicher Schokoladenerzeugnisse
verwendet werden und schafft eine die Geschmacksempfindung ausgleichende und verlängernde
Aromagrundlage und -fülle.
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Es wurde weiterhin festgestellt, daß durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches
aus den freien Fettsäuren von hydrolysiertem Milchfett, teilhydrolysiertem Milchprotein
und Milchzucker ein künstlicher Schokoladenaromabestandteil geschaffen werden kann,
der den Butyralnotencharakter mit »kuhähnlichem« Geschmack besitzt. Diese Butyralnote
bringt zusammen mit dem Aromagrundstoff einen außerordentlich stark an Milchschokolade
erinnernden organoleptischen Gesamteffekt hervor, so daß der Aromagrundstoff und
das von dem vor der Umsetzung im Reaktionsgemisch vorhandene Milchfetthydrolysat
stammende Reaktionsprodukt dazu beitragen, das gewünschte Aroma hervorzubringen.
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Bei der den vorerwähnten Aromagrundstoff erzeugenden Reaktion wird
ein aus den einzelnen Reaktionsteilnehmern bestehendes Gemisch auf eine solche Temperatur
erwärmt und so lange auf ihr gehalten, bis der Aromagrundstoff zumindest bei Reaktionsschluß
in praktisch wasserfreiem Zustand vorliegt. Dabei empfiehlt sich bei Verwendung
einer Pentose als Saccharid eine Temperatur von 90 bis 130,° C, während 120 bis
150° C angewandt werden, wenn das Saccharid aus der Gruppe der Hehosen und reduzierenden
Polysaccharide ausgewählt ist. Bildet das Saccharid jedoch ein nicht reduzierendes
Polysaccharid, das eine Vorstufe eines reduzierenden Saccharids darstellt, so werden
vorzugsweise Temperaturen zwischen 140 und 170° C angewandt, wobei sich die Reaktionszeit
gegenläufig zur Temperatur ändert. Die Umsetzung selbst kann mit Hilfe irgendeiner
der zahlreichen, an sich bekannten Vorrichtungen,
wie z. B. Sprühtrockneren,.
Pfannenröstern, Trommeltrocknern u. dgl., erfolgen. Bei der die Aromagrundkomponente
erzeugenden Reaktion macht sich ein merklicher Rückgang an meßbarem Aminostickstoff
und reduzierenden Zuckern im Reaktionsgemisch bemerkbar.
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In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß bereits ein Verfahren
zur Herstellung von Malzkakao bekannt ist, bei dem Malz und Kakao durch die Hy drolyse-,virkung
der Diastase verzuckert und die Mischung danach geröstet, vermahlen und erhitzt
wird. Weiterhin ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von künstlichem Kakao
durch saure Hydrolyse von Malz bekannt. Diese Verfahren betreffen jedoch lediglich
die Hydrolyse eines Proteins und nicht die Umsetzung des hydrolysierten Proteins
mit einem reduzierenden Saccharid in einem bestimmten Temperaturbereich.
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Die erfindungsgemäße Erzeugung des teilhydrolysierten Proteins kann
an sich durch enzymatischen, sauren oder basischen Proteinabbau erfolgen, wobei
allerdings enzymatische oder saure Hydrolyse bevorzugt wird. Am meisten wird jedoch
die Enzymhydrolyse bevorzugt, wobei als Enzyme proteolytische Enzyme, wie Trypsin,
Rennin, Pepsin, Erepsin, Papain, Bromolin usw., dienen. Bei basischem Abbau des
Proteins treten häufig im Endprodukt, d. h. im künstlichen Aromagrundstoff, unerwünschte
Nebenaromen auf. Sowohl der basische als auch der saure Abbau sind schwerer als
der Enzymabbau zu überwachen, erfordern teure und korrosionsbeständige Ausrüstung
und zerstören in manchen Fällen gewisse Aminosäuren, die, wie nachfolgend beschrieben
werden wird, zur Erzielung bester Ergebnisse wünschenswert sind. Der beim erfindungsgemäßen
Verfahren erforderliche Hydrolyse- oder Proteolysegrad liegt praktisch zwischen
8 und 700/0, d. h., 8 bis 70°/o des Gesamtstickstoffs im Hydrolysat sind Aminostickstoff.
Es hat sich gezeigt, daß die Aromastärke des Aromagrundstoffs im allgemeinen mit
steigendem Proteolysegrad zunimmt.
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Es wird angenommen, daß der beschriebene Proteinhydrolysegrad derart
ist, daß die in den Proteinhydrolysaten enthaltenen Peptide Di-, Tri- und noch höher
komplexe Peptide sind. Diese Peptide lassen sich am besten als »Oligopeptide« bezeichnen,
wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter diesem Ausdruck Di-, Tri- usw.
bis zu Penta- und Hexapeptide verstanden sein sollen. Es wurde festgestellt, daß
einerseits weder praktisch unhydrolysierte Proteine noch andererseits Aminosäuren
mit den reduzierenden Zuckern zwecks Bildung des gewünschten Aromagrundstoffs reagieren,
sondern daß hierfür vielmehr teilhydrolysiertes Protein erforderlich ist, wobei
die besten Ergebnisse mit Oligopeptiden erzielt werden. Trotzdem bringen gewisse
Aminosäuren, wie z. B. a-Amino-n-buttersäure, Histidin, Alanin, Arginin, Asparaginsäure,
Glycin, Glutaminsäure, Valin, Pheny 1-alanin, Prolin, Lysin, Isoleucin, Leucin,
Threonin, Tyrosin und Tryptophan, einen beachtlich verstärkten Aromagrundstoffaktor
hervor, wenn sie im Zeitpunkt der Reaktion zwischen Oligopeptiden und reduzierenden
Zuckern anwesend sind. Insbesondere werden dabei Phenylalanin und Threonin bevorzugt.
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Als erfindungsgemäß partiell zu hydrolysierende und mit den reduzierenden
Zuckern umzusetzende Proteine können Pflanzen- und/oder Getreidekornproteine, wie
sie beispielsweise in Weizen, Korn, Hanf, Soja, Roggen, Hafer, Erdnüssen, Gerste
enthalten sind, fernerhin Tier- und Fischproteine, wie Milchprotein, z. -B. Casein
und Laktalbumin, Eialbumin, Serumalbumin, Fischalbumin, Gelatine, Elastin, Collagen,
Keratin usw., dienen.
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Ein anderer, einzigartiger Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht
darin, daß die den Aromagrundstoff hervorbringende Reaktion unter Verwendung von
im Ei enthaltenen Substanzen durchgeführt werden kann. Dadurch kann der Aromagrundstoff
aus einem einzigen Rohstoff gewonnen werden, indem das Eialbuminprotein (mittels
Säure oder Enzym) hydrolysiert wird, wobei das Saccharid im Ei als Traubenzucker
vorliegt, und der so gewonnene Aufschluß bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen
120 und 150P C, umgesetzt wird. Der auf diese Weise erzeugte Aromagrundstoff läßt
sich sehr leicht handhaben und daher bei Großmengengewinnung verhältnismäßig wirtschaftlich
erzeugen. Gewünschtenfalls läßt sich der Aromagrundstoff jedoch auch durch Vereinigung
des Proteinhydrolysats mit dem isolierten Saccharid herstellen.
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Weiterhin wurde festgestellt, daß Hanfproteine, Fischproteine, Haferproteine
und Kornproteine, je-
weils in teilhydrolysierter Form, mit reduzierenden
Zuckern und deren Vorstufen umgesetzt werden können, wobei sich als Aromagrundstoff
verwendbare künstliche Schokoladenaromabestandteile ergeben.
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Für tierisches Protein wird Kuhmilch und für pflanzliches Protein
Sojabohne als Ursprungsstoff bevorzugt. Dabei wird am stärksten Magermilch bevorzugt,
obwohl auch Vollmilch oder andere Milchprodukte verwendet werden können. Der Vorteil
besteht darin, daß sowohl Voll- als auch Magermilch reichliche Mengen an Milchzucker,
also einen reduzierenden Zucker enthalten, so daß der Aromagrundstoff aus einem
einzigen Rohmaterial, nämlich durch Abbau des Milchproteins und seine anschließende
Umsetzung mit dem Milchzucker bei erhöhter Temperatur, hergestellt werden kann.
Weiterhin kann im Fall von Vollmilch sowohl ein lipolytisches als auch ein proteolytisches
Enzym verwendet werden, um das Fett zu Fettsäuren zu spalten und dadurch dem Aromagrundstoff
Butyralcharakter zu verleihen.
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Der angegebene Arbeitsbereich für die Proteinteilhydrolyse von 8 bis
70% gibt den Hydrolysegrad an, bei dem alle überprüften Proteine unter den erfindungsgemäßen
Reaktionsbedingungen den gewünschten Aromagrundstoff ergeben. Bezeichnenderweiseergeben
jedoch die verschiedenen Proteine das optimale Aroma bei verschiedenen Hydrolysegraden,
was offenbar durch die Verschiedenheit der abbaubaren komplexen Molekülkonstrukturen
der verschiedenen Proteine bedingt ist. Es wurde festgestellt, daß sich wegen dieses
unterschiedlichen chemischen Proteinaufbaues je nach Art der mittels Enzym, Säure
oder Base durchgeführten Hydrolyse und je nach dem Hydrolysegrad verschiedene Aromastärken
ergeben. Beispielsweise kann zu 8 bis 70'°/o hydrolysiertes Sojaalbumin erfindungsgemäß
zu einem höchst zufriedenstellenden Aromagrundstoff umgesetzt werden, wobei optimale
Ergebnisse bei einem Hydrolysegrad von 10 bis 45 % erzielt werden. Im Fall von Weizengluten
wurden gute Ergebnisse im gleichen, weiten Proteinhydrolysebereich erzielt. Insbesondere
ergab sich jedoch bei einer 10-bis 50%igen Hydrolyse ein noch besserer und bei etwa
40%iger Hydrolyse ein optimaler Aromagrundstoff. B,ei Kabeljauprotein ergab sich
der beste Aromagrundstoff bei einem Hydrolysegrad von 40 bis 60%, während mit Casein
im weiten Bereich von 10 bis- 55% ausgezeichnete Aromen erzielt wurden. Bei Gelatine
ergab sich im ganzen Bereich von 8 bis 70% ein ausgezeichneter
Aromagrundstoff,
ohne daß ein besonderes Hydrolyseoptimum erkennbar ist. Hanf-, Roggen-oder Baumwollsamenprotein
ergeben bei 40- bis 60%iger Hydrolyse den besten Aromagrundstoff. Teilabbau von
zu 8 bis 55 % hydrolysierter rekonstituierter Magermilch oder Vollmilch ergibt mit
zunehmender Proteolyse erhöhte Aromastärken. Da jedoch zur Erzielung von Hydrolysegraden
von über 20% längere Digestionszeiten und verhältnismäßig hochwirksame Enzyme, beispielsweise
Trypsin, benötigt werden und da bereits bei niedrigeren Hydrolysegraden von 8 bis
'0% Aromagrundstoffe genügender Stärke erzeugt werden und sich derartige Hydrolysegrade
in verhältnismäßig kurzer Zeit erreichen lassen, wird dieser enge Bereich in der
Praxis bevorzugt. Ein Enzymabbau von Lactalbumin bis zu einer Hydrolyse von etwa
45 bis 65% führt zur Ausbildung eines optimalen Aromagrundstoffs, während im Fall
von Eialbumin optimale Ergebnisse im Bereich von 8 bis 25% Enzymhydrolyse erzielt
werden. Ein sehr guter Aromagrundstoff ergibt sich auch bei einer 20- bis 55%igen
Enzymhydrolyse von Rinderalbumin.
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Das Proteinhydrolysat kann mit einem geeigneten reduzierenden Saccharid,
d. h. einem Fehlingsche Lösung zu Kupferoxydul reduzierenden Saccharid, oder einer
geeigneten Vorstufe eines solchen Saccharids umgesetzt werden, worunter alle Saccharide
oder sonstigen Stoffe verstanden sein sollen, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen
ein oder mehrere reduzierende Saccharide ergeben. Diese Vorstufensubstanzen setzen
sich in der Hauptsache aus solchen Di- und Polysacchariden zusammen, die zwecks
Umwandlung in reduzierende Saccharide einer 1\-Zolekülspaltung unterliegen. Hierzu
gehören beispielsweise die Disaccharide, wie Rohrzucker, die Trisaccharide, wie
Raffinose, und die Polysaccharide, wie Dextrin, das selbst sowohl reduzierende Saccbaride
als auch deren Vorstufen enthält. Zu den reduzierenden Sacchariden zählen alle Monosaccharide,
Disaccharide vom Gentiobiosetyp und das Trisaccharid '\lanninotriose u. a. m. Darüber
hinaus können auch gewisse von den Monosacchariden abgeleitete oder diesen nahestehende
und ähnliche reduzierende Eigenschaften besitzende Zuckersubstanzen, beispielsweise
die Uronsäure, Galacturensäure, der Desoxyzucker, Rhamnose und das Pentaacetat von
Galaktose verwendet werden. Demgemäß sollen unter dem in den Ansprüchen verwendeten
Ausdruck »reduzierende Saccharid« alle reduzierenden Saccharide und Saccharidverbindungen
sowie deren Vorstufen verstanden werden, die unter den Reaktionsbedingungen durch
Molekülabbau oder auf andere Weise reduzierende Saccharide oder Saccharidverbindungen
bilden.
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Weiterhin kann das reduzierende Saccharid in situ im Reaktionsgemisch
gebildet und von den in den jeweiligen natürlichen Proteinen als Beimischung enthaltenen
Kohlehydraten abgeleitet werden. Dies hat den Vorteil, daß das reduzierende Saccharid
dem Reaktionsgemisch nicht besonders zugesetzt zu werden braucht.
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Im allgemeinen können der reduzierende Zucker und das Proteinhydrolysat
innerhalb weiter Gewichtsverhältnisbereiche umgesetzt werden. Beispielsweise werden
ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn der reduzierende Zucker 5 bis 150 Gewichtsprozent
des Proteinhydrolysats ausmacht. Dieser Prozentsatz entspricht ungefähr dem Verhältnis
von Milchzucker zu dem Protein in der Magermilch, das zwecks Erzeugung des Aromagrundstoffs
proteolytisch hydrolysierbar und umsetzbar ist. Im Fall von Monosacchariden, wie
Traubenzucker, ergibt sich ein brauchbarer Aromagrundstoff, wenn der Traubenzucker
5 bis 20 Gewichtsprozent des zu 50% hydrolysierten Caseins ausmacht, wobei ein optimaler
Aromagrundstoff im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsprozent erzielt wird.
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Die Reaktionstemperatur und -zeit hängt von der Art der Reaktionsteilnehmer
und insbesondere der Saccharide ab. Beispielsweise gestattet die größere Reaktionsfähigkeit
der Monosaccharide die Anwendung niedrigerer Temperaturen, ohne daß dabei übermäßig
lange Erwärmungszeiten erforderlich wären, während sich bei den weniger reaktionsfähigen
Disacchariden höhere Temperaturen als wünschenswert erweisen.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare Saccharidmaterialien
können den bevorzugten Reaktionstemperaturbereichen entsprechend in die nachfolgend
aufgeführten Gruppen eingeteilt werden, obwohl die angegebenen Grenzen dieser bevorzugten
Bereiche selbstverständlich nicht notwendigerweise Minimal- oder Maximaltemperaturen
darzustellen brauchen, bei denen sich noch brauchbare Ergebnisse erzielen lassen:
1. Die Pentosen, einschließlich Aldopentosen, Methylpentosen, Ketopentosen usw.
Als Beispiele seien genannt: @iylose, Arabinose und Rhamnose. Der bevorzugte Temperaturbereich
für diese Gruppe liegt zwischen 90 und etwa 130° C.
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2. Die Hexosen und reduzierenden Polysaccharide. Genau wie die Pentosen
der Gruppe 1 weisen die reduzierenden Polysaccharide dieser Gruppe 2 reaktionsfähige
Aldehyd- oder Ketongruppen auf, die unmittelbar an der Reaktion mit den Proteinhydrolysaten
teilnehmen können, jedoch nicht so reaktionsfähig wie die Pentosen sind, so daß
der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich etwa 120 bis 150° C umfaßt. Als Bespiele
seien genannt: die Aldohexosen, wie Traubenzucker, Galaktose und Mannose, die Ketohexosen,
wie Fruchtzucker und Sorbose, die reduzierenden Disaccharide, wie Milchzucker und
Maltose und andere Disaccharide von Gentiobiosetyp, das reduzierende Trisaccharid
Manninotriose od. dgl. Zu dieser Gruppe gehören auch Saccharidgemische, wie Kornsirup
und Malzsirup, die beide Dextrose und Maltose enthalten, und Invertzucker, der Dextrose
und Fruchtzucker enthält. Außerdem lassen sich in diesem Bereich auch Saccharidmaterialien,
wie Galactusonsäure und Galactosepentaacetat, behandeln.
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3. Die weiter oben beschriebenen nicht reduzierenden Polysaccharide,
die Vorstufen reduzierender Saccharide bilden. Bei dieser Gruppe muß die Temperatur
hauptsächlich deshalb hoch genug gewählt werden, damit sich die reduzierenden Saccharide
bilden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 140 und 170° C. Beispiele
hierfür sind die Polysaccharide Rohrzucker, Dextrin und Raffinose.
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Wie bereits erwähnt, werden die Reaktionsteilnehmer so lange und so
hoch erhitzt, daß sich zumindest am Ende der Reaktion ein praktisch wasserfreier
Zustand ausbildet. Es hat sich gezeigt, daß soviel Wasser aus den richtig gemischten
Reaktionsteilnehmern entfernt werden muß, daß sich ein praktisch wasserfreies, etwas
geschmolzenes Gemisch ergibt, welches sich zwecks Ausbildung des erfindungsgemäßen
künstlichen Schokoladenaromas rösten läßt. Der Ausdruck »praktisch wasserfrei« soll
jedoch nicht bedeuten, daß überhaupt kein Wasser in Lösung vorhanden sein soll.
Tatsächlich wird während des Reaktionsvorganges laufend eine geringe Wassermenge
gebildet, die bereits ausreicht, um einen vollkommen wasserfreien Endzustand
zu
verhindern. Es gibt keine analytischen Methoden, mit deren Hilfe sich die bei Reaktionsschluß
zulässige maximale Wassermenge genau feststellen läßt. Gute Ergebnisse wurden erzielt,
wenn das Endprodukt bei der Reaktionstemperatur genügend Feuchtigkeit enthielt,
um es im Naturzustand mehr oder weniger klebrig sein zu lassen, wobei wahrscheinlich
in einigen dieser Fälle 5 bis 10% Feuchtigkeit vorhanden waren. Diese Zahlen können
jedoch nicht genau ermittelt werden, und für die Praxis genügt die Regel, daß sich
das Enderzeugnis nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur praktisch fest und trocken
anfühlen lassen muß. Demgemäß soll der Ausdruck »praktisch wasserfrei« die Anwesenheit
von Wasser im Rahmen der angegebenen Grenze einschließen.
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In den nachfolgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der
Erfindung beschrieben. Es sei jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß diese
Beispiele nur erläuternden und keinen begrenzenden Charakter besitzen sollen, da
es Fachleuten ohne weiteres gegeben ist, diese Beispiele ohne Verlassen des Rahmens
und des Ziels der Erfindung abzuwandeln. Beispiel 1 Folgende Zutaten wurden in einem
50-cm3-Becherglas gemischt:
| Reaktionsteilnehmer 0/0 der Zusammensetzung |
| Caseinhydrolysat (enzy- |
| matische Hydrolyse zu |
| 53%) .................. 45,0 |
| Tannine .................. 25,8 |
| Arabinose ................ 3,3 |
| Traubenzucker ............ 3,3 |
| Fruchtzucker ............. 3,3 |
| Theobromin .............. 13,0 |
| Coffein ................... 6,5 |
Der vorstehenden Mischung wurde 30"/o Wasser beigegeben, bis eine teigige Masse
entstand, die in einem Ölbad 8 Minuten lang auf
130' C erhitzt wurde. 0,5
g der hierbei erhaltenen dunkelbraunen, wasserlöslichen, bröckligen, praktisch wasserfreien
Masse wurden in 100 cm-9 Vollmilch, in denen 5 g Rohrzucker enthalten waren, aufgelöst,
wodurch ein Milchgetränk mit Schokoladenaromaentstand. Andererseits können auch
das Caseinhydrolysat und die reduzierenden Zucker Arabinose, Traubenzucker und Fruchtzucker
im Ölbad umgesetzt werden, um den Aromagrundstoff zu liefern, während die Tannine,
das Theobromin und das Coffein nach der Reaktion hinzugefügt werden, um das gewünschte
künstliche Schokoladenaroma zu erzeugen.
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Das in diesem Beispiel verwendete Caseinhydrolysat kann mit gleichem
Ergebnis ersetzt werden durch mittels Pepsin auf 15,60% abgebautes Sojaprotein oder
auch ein Proteinhydrolysat aus einem 24 Stunden lang in 9n-Schwefelsäure abgebauten
Weizengluten mit einem Hydrolysegrad von 42%. Auch mit einem Hydrolysat einer in
gleicher Weise abgebauten neutralen Gelatine mit einem Hydrolysegrad von 52% erhält
man ein gutes Schokoladenaroma.
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Beispiel 2 Praktisch die gleiche Zutaten-Wasser-Mischung wie im Beispiel
1 wurde zwecks Abführung überschüssigen Wassers im Anschluß an die gründliche Vermengung
des Wassers mit den Teilnehmern lyophilisiert. Der sich hierbei ergebende trockene
Puder wurde wie im Beispiel 1 2 Minuten lang in einem auf 130' C erhitzten
Ölbad umgesetzt. Das hierbei erzielte praktisch wasserfreie Produkt war heller als
das im Beispiel 1 entstandene und ergab beim Probieren mit der gezuckerten Milch
gemäß Beispiel 1 ein gutes Schokoladenaroma.
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Beispiel 3 Das wäßrige Gemisch von Beispiel 1 wurde 23 Minuten lang
bei 130o C umgesetzt und ergab eine verbrannte oder verkohlte Masse, die der gezuckerten
Milch einen Nebengeschmack verlieh. Die Beigabe eines Salzgemisches aus 50% Natriumhexametaphosphat
und 50,% Natriumacetat in der Menge von 20 Gewichtsprozent der im Beispiel 1 angeführten
Bestandteile gestattete gewünschtenfalls eine Reaktionsdauer von mehr als 1 Stunde
oder noch länger oder eine Umsetzung bei höheren Temperaturen, ohne daß das Reaktionsprodukt
verkohlte oder sonstwie verbrannte. Die Milchlösung gemäß Beispiel 1 erhielt hierbei
einen guten Schokoladengeschmack, wobei das Braun des praktisch wasserfreien Reaktionsproduktes
heller als das von Beispiel 1 und dunkler als das von Beispiel 2 war.
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Beispiel 4 740g enzymatisch auf einen Hydrolysegrad von 18,3°/o abgebautes
Sojaprotein und 55 g Natriumhexametaphosphat wurden mit 170-g Dextrose und 170g
Coffein vermischt und in 7,571 heißem Wasser von 71' C aufgelöst.
Anschließend wurde die Charge in einem Doppelkegel-Sprühtrockner von etwa 2,44 m
Höhe und 0,91 m Durchmesser sprühgetrocknet. Hierbei wurden die Trockenbedingungen
so eingestellt, daß im Trockner eine Reaktion stattfand. Die Lufttemperatur am Einlaß
schwankte zwischen 245 und 260o C und am Auslaß zwischen 115 und 150' C.
Unter Normalbedingungen beträgt der Luftdurchsatz durch den Trockner 4,53 m3/min.
Der Luftdruck an der Fluidumdüse betrug unter Verwendung einer pneumatischen Sprüh-Zerstäuberdüse14,06bis
15,82kg/cmz. Der erhaltene Aromastoff war ein braunes, wasserlösliches, praktisch
wasserfreies Pulver. Beim Auflösen von etwa 0,5 g dieses Aromastoffs in
1.00 cm3 Milch, in denen 5 g Rohrzucker enthalten «raren, entstand ein Milchgetränk
mit Schokoladenaroma.
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Beispiel 5 45,35 kg flüssige Magermilch wurden auf etwa ein Drittel
des ursprünglichen Volumens eingedickt und zwecks Digestion in einen Pasteurisator
eingebracht, auf 77' C erhitzt, 101 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten
und dann auf etwa 46' C abgekühlt. Der p11-Wert der Charge wurde mit Hilfe von 10%iger
Natronlauge auf 8,0 bis 8,2 eingestellt. Dann wurden der konzentrierten Magermilch
15 g vorher in 453 g kaltem Wasser aufgelöstes technisches Trypsin zugesetzt und
die Charge bei etwa 46' C digestiert. In periodischen Abständen wurden der Charge
Proben entnommen und auf das Verhältnis Aminostickstoffzu Gesamtstickstoffinenge
untersucht. Nach Erreichen der gewünschten 8- bis 55"/oigen und vorzugsweise 8-
bis 200higen Proteinhydrolyse wurde die Charge auf 82,5° C erhitzt und 20 Minuten
lang auf dieser Temperatur gehalten. Diese Verweilzeit dient zur Deaktivierung sowohl
der Enzyme als auch etwa in der
Milch vorhandener Mikroorganismen.
Nunmehr wurde die abgebaute Magermilch auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise
umgesetzt oder etwa 8 Minuten lang bei 125° C auf einer Pfanne geröstet. Vorteilhafterweise
werden bei diesem Verfahren die in der Magermilch vorhandenen natürlichen, reduzierenden
Zucker, und zwar hauptsächlich Milchzucker oder das abgebaute Milchprotein, als
Reaktionsteilnehmer zur Erzeugung des gewünschten Aromagrundstoffs benutzt. Der
gewonnene Aromagrundstoff war ein braunes, wasserlösliches, praktisch wasserfreies
Pulver. Beim Auflösen von etwa 0,5 g dieses Aromagrundstoffs zusammen mit
0,45 bis 0,5 g Coffein in 1.00 cm3 Milch, in denen 5 g Rohrzucker enthalten
waren, entstand ein Milchgetränk mit künstlichem Schokoladenaroma.
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Beispiel 6 45,34 kg flüssige Magermilch wurden auf 46° C erhitzt und
der pH-Wert der Charge mit Hilfe von 10%iger Natriumlauge auf 8,5 eingestellt. Dann
wurden 15 g vorher in 453 g kaltem Wasser aufgelöstes technisches Trypsin der erwärmten
Charge zugegeben und diese 20 bis 120 Minuten lang unter Beibehaltung eines oberhalb
7,0 liegenden p11-Wertes abgebaut. Das Milchprotein wurde dabei zu 8 bis 20% hydrolysiert.
Danach wurde die Charge auf 82,5% erhitzt und wenigstens 20 Minuten lang auf dieser
Temperatur gehalten, um sowohl die Enzyme als auch alle etwa in der Milch vorhandenen
Mikroorganismen zu deaktivieren. Nunmehr wurde die abgebaute Magermilch auf die
im Beispiel 5 beschriebene Weise umgesetzt, wobei sich ein wasserlöslicher, hocharomatischer,
praktisch wasserfreier, brauner, puderähnlicher Aromagrundstoff ergab. Beim Auflösen
von etwa 0,5 g dieses Aromagrundstoffs zusammen mit 0,45 bis 0,5 g Coffein in 100
cm3 Milch, in denen 5 g Rohrzucker enthalten waren, entstand ein Milchgetränk mit
Schokoladenaroma.
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Beispiel 7 In Abwandlung der im Beispiel 5 angewandten Verfahrensweise
wurde Casein als Proteinquelle benutzt und in praktisch der gleichen Apparatur wie
beim Beispiel 5 hydrolysiert. Hierbei wurden in den Pasteurisator, in dem die Digestierung
stattfand, zunächst 32,21 kg Wasser und danach 2,72 kg 10%ige Natronlauge eingebracht
und das Gemisch auf 63° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden
der Lösung unter Umrühren 9',07 kg Casein langsam und in einzelnen Portionen zugesetzt,
wobei zwecks Vermeidung von Proteinverklumpung den Bestandteilen der einzelnen Portionen
jeweils vor Zugabe der nächsten Zeit zum Aufquellen gegeben wurde. Nach Zugabe allen
Caseins wurde noch weitere 10, Minuten lang bei etwa 64° C gerührt, damit das Protein
auch mit Sicherheit aufgelöst wurde. Anschließend wurde der p11-Wert der Lösung
mit Hilfe einer 10%igen Natronlauge auf 8,0, bis 8,2 eingestellt und die Charge
wie vorher auf 46° C abgekühlt. Schließlich wurden der Lösung 85 g vorher in 453
g kaltem Wasser aufgelöstes technisches Trypsin beigegeben und die Charge bei einer
Temperatur von 46° C digeriert. Der bevorzugte Hydrolysegrad betrug 30 bis 55%.
Danach wurde die Charge auf 82° C erhitzt und zwecks Deaktivierung der enthaltenden
Enzyme 20, Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Schließlich wurde die Charge
getrocknet und das abgebaute Casein in der im Beispiel 4 für das hydrolysierte Sojaprotein
beschriebenen Weise mit den dort angegebenen Stoffen umgesetzt, wobei sich das gewünschte,
praktisch wasserfreie Aromaerzeugnis ergab.
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Beispiel 8 Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde mit dem Unterschied
wiederholt, daß an Stelle von Casein Sojaprotein verwendet wurde. Der enzymatische
Hydrolysegrad betrug nur 15%. Das hydrolysierte Sojaprotein wurde wie das hydrolysierte
Sojaprotein gemäß Beispiel 4 mit den dort angegebenen Stoffen umgesetzt und ergab
ein praktisch wasserfreies, höchst wünschenswertes, wasserlösliches, künstliches
Schokoladenaroma. Beispiel 9 408,23 kg Magermilchpulver wurden in Wasser von 25°
C aufgelöst. Die Konzentration der Lösung, auf die Festbestandteile bezogen, betrug
8 bis 35 % und vorzugsweise 20 bis 300%. Die rekonstituierte Magermilch wurde unter
Verwendung von 0',6 Gewichtsprozent technisches Trypsin, bezogen auf die gesamten
festen Milchbestandteile, 20 bis 60 Minuten lang bei 45 bis 47° C in einem 15 1401
fassenden Tank aus rostfreiem Stahl hydrolysiert. Die so behandelte Magermilchlösung
wird tropfenweise in die Mulde eingegeben, die von zwei dampferhitzten, in 1,5 mm
Abstand voneinander angeordneten, 228,6 cm langen Trockenwalzen von 106,6 cm Außendurchmesser
gebildet wird, so daß sie durch die sich abwärts drehenden Walzen von der Stelle
ihres geringsten gegenseitigen Abstandes in Form einer dünnen Schicht abgeführt
wird. Die Walzen wurden mit einem Dampfdruck von 5,62 bis 7,03 kg/cm= im Gleichgewichtszustand
erhitzt und mit 6 U/min in Umlauf gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde nach etwa
zwei Dritteln Umlauf, von der Stelle des geringsten Walzenabstandes aus gerechnet,
mit Hilfe von Schabemessern von den Walzen abgenommen. Länger als 1 Stunde abgebaute
Magermilch neigt zur Herabsetzung der Wirksamkeit der anschließenden Trommeltrocknung,
weil der nach der Umsetzung von den Walzen abgenommene Aromagrundstoff klebrig oder
gummiartig und daher schwer zu handhaben ist, obwohl derartige Reaktionsprodukte
aromatisch sind. Das von den Walzen abgenommene Reaktionsprodukt hatte eine Temperatur
von etwa 95° C. Die Temperaturmessung erfolgte bei jeder Walze mit Hilfe eines in
das von den Schabemessern abgehobeneblattfö:rmigeProdukt eingeführten Thermometers
und zeigte an, daß eine Umsetzung bei höherer Temperatur stattgefunden hatte. Die
Temperatur des Reaktionsgemisches im Spalt zwischen den beiden Walzen lag in der
Größenordnung von 125° C. Das blattförmige Produkt kann zwecks Herabsetzung seiner
Temperatur unter seinen Schmelzpunkt und dadurch erleichterter Abnahme durch die
Schabemesser einem Kaltluftstrom ausgesetzt werden. Der erzeugte Aromagrundstoff
war ein knuspriger, bröckliger, lohfarbener, blattähnlicher, praktisch wasserfreier
Stoff. Bei Erhöhung der Konzentration der Festbestandteile der eingeführten Flüssigkeit
über 101% kann im allgemeinen ein dickeres Blatt von den Walzen abgenommen werden,
wodurch die Kapazität der Anlage erhöht wird. DerartigeTrommeltrocknereinrichtungen
arbeiten vorzugsweise bei einer Festbestandsteilkonzentration von etwa 25 bis 30%
und einer Hvdrolvse von etwa 20 Minuten Dauer. Das Reaktionsprodukt war hellbraun,
hatte weniger als 5 °/o Feuchtigkeitsgehalt, war wasserlöslich und wurde in einer
Menge von ungefähr 108,86 kg/h hergestellt.
Beispiel 10 Magermilch
mit einem Gehalt von etwa 8,5% Milchfestbestandteilen wurde mit Hilfe von Natriumhydroxyd
auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt und bei etwa 46' C unter Verwendung von 0,6
Gewichtsprozent technischem Trypsin, bezogen auf die Milchfestbestandteile, 20 bis
30 Minuten lang abgebaut. Daraufhin wurde die teilabgebaute Magermilch unter den
im Beispiel 9 angegebenen Bedingungen durch Trommeltrocknen umgesetzt, wobei die
Trockenwalzen mit einer Geschwindigkeit von 6 U/min umliefen. Der erzeugte Aromagrundstoff
hatte die gleichen Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 9 hergestellten Stoffe.
Beispiel 11 Unter Verwendung des Aromagrundstoffs aus Beispiel 9 wurde durch Mischen
folgender Zutaten ein Speiseeis mit Schokoladengeschmack hergestellt: 38,86 Teile
Rohrzucker, 8,83 Teile Traubenzucker, 47,70 Teile trockener Getreidesirup, 2,65
Teile Aromagrundstoff, 0,09 Teile Natriumchlorid, 0,53 Teile Coffein, 1,33 Teile
Kaschugummi. 0,0022 Teile Äthylvanillin, 113 g dieses Gemisches wurden mit einer
Tasse Milch (236 cm3) gemischt und dann abgekühlt: Diese abgekühlte Masse wurde
geschlagen und weiter in Form eines gefrorenen Sorbetts oder einer ähnlichen Süßware
zum Erstarren gebracht.
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Beispiel 12 189,31 keimfreie Vollmilch wurden in einem Dampfmantelkessel
aus rostfreiem Stahl auf 470 C erhitzt und anschließend unter Verwendung einer 10%igen
wäßrigen Natronlauge vom ursprünglichen pH-Wert 6,75 auf einen pH-Wert von 8,65
eingestellt. Sodann wurden 169 g vorher in kaltem Wasser aufgelöstes Pankreatin
der Mischung zugesetzt und die Charge 6 Stunden lang auf 47' C gehalten und dabei
digestiert. In gewissen Zeitabständen wurde jeweils so viel Natronlauge zugesetzt,
wie zur Wiedereinstellung des p11-Wertes der Lauge für optimale enzymatische Digestierung
erforderlich ist (pH-Wert 7,0 und darüber). Der Hydrolysegrad wurde durch Formolstickstoffbestimmung
und Bestimmung des Gesamtstickstoffgehalts nach Kj eldahl berechnet. Zu Beginn der
Digestierung betrug der Hydroiysegrad der Charge 3,7311/o, nach 30 Minuten 5,42%,
nach 60 Minuten 5,9011/o, nach 90 Minuten 6,69 0/0, nach 120 Minuten 6,85 0/0, nach
165 Minuten 6,9811/o und nach 220 Minuten 8,33,%. Mit fortschreitender Digestierung
wird infolge der Lipasewirkung des Pankreatins, die das Milchfett zu verschiedenen
Fettsäuren hydrolysiert, ein stärkeres Absinken des pH Wertes der Charge bewirkt,
als wenn nur Protease verwendet worden wäre. Demgemäß wäre es auch möglich, die
Milch zunächst nur mit einem proteolytischen Enzym und anschließend mit einer Lipase,
wie Pankreatin, Rizinussamenlipase usw., zu digestieren, anstatt das Milchprotein
und das Milchfett gleichzeitig zu hydrolysieren. Auf jeden Fall wird das Milchfett
bei der Lipolyse hydrolysiert und ergibt dabei die Buttersäuren, Butyr-, Capron-
und andere Fettsäuren mit Buttereigenschaften, wie Essig- und Caprinsäure. Während
der Lipolyse sollte der pg-Wert der Lauge zwecks Gewährleistung ausreichender Lipolyse
des Milchfettes auf 7 und darüber gehalten werden. Gleichzeitig sollte auch eine
merkliche Proteolyse stattfinden, um die Ausbildung der das Aroma hervorbringenden
Reaktionsteilnehmer in der Reaktionslösung zu gewährleisten.
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Nach 6 Stunden wurde die zu etwa 1011/o hydrolysierte Lauge auf
90' C erwärmt und zwecks Deaktivierung der Enzyme 15 Minuten lang auf dieser
Temperatur gehalten. Dann wurde die erhitzte, 10 % Festbestandteile enthaltende
Charge in einen Sprühtrockner eingebracht. Mehrere Teile dieser Charge wurden bei
verschiedenen Temperaturen sprühgetrocknet, wobei in jedemFall praktisch wasserfreieReaktionsprodukte
entstanden, deren Farben sich mit wachsenden Temperaturen von Hellgelb in Dunkelbraun
änderten. Es wurde beobachtet, daß der hergestellte Aromastoff bei mittlerer, am
besten mit »gebräunt« zu bezeichnender Farbschattierung ein »optimales Butteraroma«
aufwies. Höhere, einen sehr dunkelbraunen Röststoff hervorbringende Temperaturen
sollten vorzugsweise vermieden werden, da von dem entwickelten Aroma viel durch
Verdampfen verlorengeht. Andererseits fehlte dem zu hellen Stoff das gewünschte
Grundaroma, obwohl es auch ein angenehmes Butteraroma enthielt.
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Beispiel 13 Folgende Zutaten wurden in einem 50-cm3-Becherglas gut
gemischt:
| Reaktionsteilnehmer "/o der Zusammensetzung |
| Hanfproteinhydrolysat |
| (saure Hydrolyse bis zu |
| 50%) .................. 45,0 |
| Tannine .................. 25,8 |
| Arabinose ................ 3,3 |
| Traubenzucker ............ 3,3 |
| Fruchtzucker .......... 3,3 |
| Theobromin .............. 13,0 |
| Coffein .................... 6,5 |
Hanfprotein wurde 24 Stunden lang in 9 n-Schwefelsäure hydrolysiert. In bestimmten
Abständen wurden dem Hydrolysegemisch Proben entnommen, um den Abbaugrad nach der
erwähnten Formolmethode zu bestimmen. Bei Erreichen eines Hydrolysegrades von 50
0/0 (Aminostickstoff zu Gesamtstickstoff = 0,5) wurde zwecks Entfernung der Schwefelsäure
Bariumhydroxyd bis zu einem pH-Wert von 7 zugefügt.
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Der vorstehenden Mischung wurde 3011/o Wasser beigegeben, bis eine
teigige Masse entstand, die in einem Ölbad auf
130' C erhitzt und 8 Minuten
lang auf dieser Temperatur gehalten wurde. 0,5 g der hierbei erhaltenen dunkelbraunen,
wasserlöslichen, bröckligen, praktisch wasserfreien Masse wurden in 100 cm3 Vollmilch,
in denen 5 g Rohrzucker enthalten waren, aufgelöst, wodurch ein Milchgetränk mit
Schokoladenaroma entstand. Andererseits können auch das Hanfproteinhydrolysat und
die reduzierenden Zucker Arabinose, Traubenzucker und Fruchtzucker im Ölbad umgesetzt
werden, um den Aromagrundstoff zu liefern,- während die Tannine, das Theobromin
und das Coffein nach der Reaktion hinzugefügt werden, um das gewünschte künstliche
Schokoladenaroma zu erzeugen.
Folgende Zutaten wurden in einem 50-cm3-Becherglas
gut gemischt:
| Reaktionsteilnehmer I °/o der Zusammensetzung |
| Haferproteinhydrolysat |
| (saure Hydrolyse bis zu |
| 381/o) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45,0 |
| Tannine .................. 25,8 |
| Arabinose ................ 3,3 |
| Traubenzucker ............ 3,3 |
| Fruchtzucker ............. 3,3 |
| Theobromin .............. 13,0 |
| Coffein ................... 6,5 |
Haferprotein wurde 24 Stunden lang in 9 n-Schwefelsäure hydrolysiert. In bestimmten
Abständen wurden dem Hydrolysegemisch Proben entnommen, um den Abbaugrad nach der
erwähnten Formolmethode zu bestimmen. Bei Erreichen eines Hydrolysegrades von 38'°/o
(Aminostickstoff zu Gesamtstickstoff = 0,38) wurde zwecks Entfernung der Schwefelsäure
Bariumhydroxyd bis zu einem p$ Wert von 7 zugefügt.
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Der vorstehenden Mischung wurde 301% Wasser beigegeben, bis eine teigige
Masse entstand, die in einem Ölbad auf 130' C erhitzt und 8 Minuten lang
auf dieser Temperatur gehalten wurde. 0',5 g der hierbei erhaltenen dunkelbraunen,
wasserlöslichen, bröckligen, praktisch wasserfreien Masse wurden in 100 cm3 Vollmilch,
in denen 5 g Rohrzucker enthalten waren, aufgelöst, wodurch ein Milchgetränk mit
Schokoladenaroma entstand. Andererseits können auch das Haferproteinhydrolysat und
die reduzierenden Zucker Arabinose, Traubenzucker und Fruchtzucker im Ölbad umgesetzt
werden, um den Aromagrundstoff zu liefern, während die Tannine, das Theobromin und
das Coffein nach der Reaktion hinzugefügt werden, um das gewünschte künstliche Schokoladenaroma
zu erzeugen.