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Verfahren zur Herstellung von gesättigten Fettsäurenitrilen Es ist
bekannt, daß man gesättigte Fettsäurenitrile durch Umsetzung von gesättigten aliphatischen
Aldehyden mit Ammoniak an geeigneten Katalysatoren herstellen kann. Da die Abspaltung
von Wasserstoff ein wesentlicher Teilschritt dieser Reaktion ist, wurden bisher
als Katalysatoren vorwiegend dehydrierend wirkende Metalle, wie Kupfer, Silber,
Zink, Nickel, Kobalt oder Mangan, mit oder ohne Träger v erwendet. Diese Metallkatalysatoren
haben den Nachteil, daß ihre Aktivität schon nach wenigen Stunden erheblich abfällt,
so daß sie häufig regeneriert werden müssen.
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Weiterhin ist die Verwendung von Oxyden oder Sulfiden der Elemente
Thorium, Chrom, Molybdän, Zink, Vanadin und Nickel als Katalysatoren bekannt.
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Als Katalysatorträger wird in den meisten Fällen Aluminiumoxyd empfohlen.
In der USA.-Patentschrift 2653 964 wird Zirkondioxyd als besonders geeigneter Träger
bezeichnet. Auch diese Katalysatoren verlieren rasch ihre Aktivität und müssen dann
regeneriert werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man gesättigte Fettsäurenitrile durch
Umsetzung von gesättigten aliphatischen Aldehyden mit Ammoniak in Gegenwart von
Chromoxyd oder Chromoxyd und Zinkoxyd enthaltenden Katalysatoren auch im Dauerbetrieb
mit guten Ausbeuten erhält. wenn man die Reaktion in Gegenwart des auf Kieselsäure
oder Silikate als Träger aufgebrachten Katalysators bei einer Temperatur zwischen
350 und 500° C, vorzugsweise zwischen 400 und 5000 C, durchführt.
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Es hat sich überraschend gezeigt, daß das Gelingen der Umsetzung
in hohem Maße von der Art des verwendeten Trägers abhängt. Gegenüber den bisher
verwendeten Katalysatoren sind die beanspruchten Katalysatoren mit Kieselsäure oder
Silikaten als Träger hinsichtlich der erzielbaren Ausbeute und der Dauer ihrer Wirksamkeit
eindeutig überlegen. So erhält man, unter Verwendung eines Katalysators, der z.
B. aus Chromoxyd auf Aluminiumoxvd besteht, bei der Herstellung von Isobutyronitril
eine Ausbeute von rund 75 ovo der Theorie, bei Verwendung eines Katalysators nach
dem vorliegenden Verfahren hingegen eine Ausbeute von 85 bis 90°/o. Katalysatoren,
die aus Chromoxyd auf Zirkondioxyd bestehen, müssen bereits nach stündiger Betriebsdauer
regeneriert werden, während die erfindungsgemäßen Katalysatoren teilweise auch nach
15ûstündiger Betriebsdauer unveränderte Wirksamkeit zeigen. Pyridinverbindungen
und ungesättigte Nitrile entstehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gar nicht
oder in ganz untergeordneten Maße. Die erhaltenen Produkte sind vielmehr von angenehmem
Geruch, sehr rein und farblos.
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Die Mitverwendung von Luftsauerstoff, die bei
anderen Verfahren als
wesentlich bezeichnet wird, ist bei dem beanspruchten Verfahren nicht vorgesehen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hesonders vorteilhaft
gerad- oder verzweigtkettige gesättigte aliphatische Aldehyde mit 2 bis 8 Ggohlenstoffatomen
umsetzen, z. B. Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd und Isovaleraldehyd.
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Als Träger für die Katalysatoren eignen sich u. a.
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Kieselgel, Diatomeenerde, Kaolin und Bimsstein. Für die Herstellung
der Katalysatoren geht man bekanntlich von Verbindungen des 6wertigen Chroms aus.
Die Oxyde enthalten dann noch wechselnde Mengen an 6wertigem Chrom und zeichnen
sich, auf den genannten Trägern niedergeschlagen, durch hesondere Wirksamkeit aus.
Die Herstellung der Katalysatoren kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man den
Trägerstoff mit einer wäßrigen Lösung von Chrom(VI)-oxyd und gegebenenfalls eines
Zinksalzes, wie Zinkacetat oder Zinknitrat, tränkt, anschließend das Wasser verdampft
und den Rückstand mehrere Stunden auf 300 bis 5000 C erhitzt. Man kann auch die
Chromsäurelösung in Gegenwart des Trägerstoffes in bekannter Weise mit Alkohol reduzieren
und, wie beschrieben, weiterverfahren. Auch die so erhaltenen Katalysatoren enthalten
noch einen Teil des Chroms in 6wertiger Form.
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Die Regenerierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann in einfacher
Weise durch mehrstündiges Überleiten von Luft bei einer Temperatur von 400 bis 5000
C erfolgen.
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Vorteilhaft führt man die Umsetzung der gesättigten aliphatischen
Aldehyde mit Ammoniak an Katalysatoren durch, die außer Chrom bzw. Chrom und Zink
auch noch ein Alkalimetall, zweckmäßig 0,5 bis 1 0/o, enthalten. Solche Katalysatoren
zeichnen sich durch eine besonders lang anhaltende Wirksamkeit
aus
und brauchen praktisch gar nicht regeneriert zu werden. Man kann sie z. B. herstellen,
indem man der Chromsäurelösung Alkalihydroxyd, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd,
oder ein Alkalichromat oder -bichromat in entsprechender Menge zusetzt und weiter
wie oben beschrieben verfährt.
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Die Umsetzung der gesättigten aliphatischen Aldehyde mit Ammoniak
läuft an den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 400 und
5000 C sehr rasch ab und gestattet somit bei vollständigem Umsatz je Liter Katalysator
und Tag einen Durchsatz zwischen 2 und 15 kg Aldehyd und darüber. Höhere Temperaturen
sind nicht empfehlenswert, weil dann Neben- oder Folgereaktionen, wie z. B. die
Bildung ungesättigter Nitrile, eintreten.
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Die Umsetzung kann sowohl unter Normaldruck als auch unter schwach
erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.
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Das Molverhältnis von Aldehyd zu Ammoniak beträgt zweckmäßig zwischen
1 : 1,5 und 1 : 5, vofteilhaft zwischen 1 :1,5 und 1 : 2.
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Die Umsetzung der gesättigten aliphathischen Aldehyde mit Ammoniak
kann an fest angeordneten Katalysatoren erfolgen. Hierfür bringt man den Katalysator
in ein zweckmäßig senkrecht stehendes, beheizbares Reaktionsrohr, z. B. aus keramischem
Material, Quarz oder Stahl, und leitet bei erhöhter Temperatur zunächst Luft, dann
Stickstoff und schließlich Ammoniak hindurch. Den Aldehyd führt man vorzugsweise
gasförmig zusammen mit dem Ammoniak in das Reaktionsgefäß ein. Gegebenenfalls verdünnt
man das Gas- bzw. Dampfgemisch durch Zusatz inerter Gase, wie Stickstoff. Das überschüssige
Ammoniak und der abgespaltene Wasserstoff entweichen gasförmig, das entstandene
Nitril und das Wasser werden kondensiert. Man trennt das Wasser ab und reinigt das
Nitril durch Destillation.
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Für die Umsetzung nach dem Wirbelschichtverfahren verwendet man den
Katalysator zweckmäßig in einer Körnung zwischen etwa 0,2 und 0,5 mm. Außerdem ist
in diesem Falle ein Molverhältnis von Aldehyd zu Ammoniak von etwa 1:4 bis 1 : 5
günstig, weil auf diese Weise die Ausbildung des Wirbelbettes durch den Ammoniaküberschuß
bewirkt wird und die Verwendung eines Hilfsgases sich erübrigt. Das überschüssige
Ammoniak wird zweckmäßig in das Verfahren zurückgeführt. Man kommt aber auch beim
Wirbelschichtbetrieb mit 1,5 bis 2 Mol Ammoniak je Mol Aldehyd aus, wenn man dem
gasförmigen Aldehyd- Ammoniak- Gemisch eine entsprechende Menge Inertgas, insbesondere
Stickstoff, zumischt. Im übrigen erfolgt die Aufarbeitung des Rohproduktes wie bei
der Arbeitsweise mit fest angeordneten Katalysatoren.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Nitrile sind wertvolle Zwischenprodukte.
Sie lassen sich z. B. in ungesättigte Nitrile überführen, die für die Herstellung
von Mischpolymerisaten Verwendung finden.
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Beispiel i Eine in der Wärme aus gleichen Gewichtsteilen Chromsäure
und Wasser hergestellte Chromsäurelösung wird mit Diatomeenerde versetzt, unter
Rühren auf dem Wasserbad zu einem dicken Brei eingedampft und anschließend im Trockenschrank
bei 120im C in dünner Schicht getrocknet. Der entstandene Kuchen wird in quadratische
Stücke von etwa 5 mm Kantenlänge geschnitten und anschließend 2 Stunden auf 2000
C und 3 Stunden auf 500° C erhitzt. Der Katalysator enthält 4i,I 0/o CrnL iind 5,6e/o
Cr".
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125 cm3 dieses Katalysators, entsprechend 97 g, werden in das mittlere
Drittel eines senkrecht stehenden 100 cm langen beheizbaren Quarzrohres von 2,5
cm lichter Weite gebracht. Das obere und das untere Drittel des Reaktionsrohres
sind mit Füllkörpern beschickt. Man leitet zunächst bei 450 bis 5000 C 3 Stunden
lang Luft über den Katalysator, senkt dann die Temperatur auf 4200 C, verdrängt
die Luft durch Stickstoff und anschließend den Stickstoff durch Ammoniak. Über den
Katalysator wird dann je Stunde ein Gemisch aus 1 Mol Isobutyraldehyd und 2 Mol
Ammoniak geleitet, was einem Durchsatz von 13,8 kg Aldehyd je Liter Katalysator
und Tag entspricht.
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Die das Reaktionsrohr verlassenden Gase und Dämpfe werden abgekühlt;
das überschüssige Ammoniak und der entstandene Wasserstoff entweichen hierbei gasförmig,
und das Kondensat trennt sich in einem nachgeschalteten Abscheider in zwei Schichten.
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Die untere, wäßrige Phase, die Ammoniak gelöst enthält, wird verworfen,
die obere organische Phase, die aus Isobutyronitril besteht, destilliert.
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Man erhält auf diese Weise in 3,4 Stunden aus 250 g 98e/oigern Isobutyraldehyd
215 g organische Phase und hieraus 202 g Isobutyronitril vom Siede; punkt 102 bis
1050 C. Die Ausbeute an Isobutyronitril beträgt 86,2 0/o der Theorie.
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Im Dauerbetrieb erhält man mit demselben Katalysator ohne Regenerierung
in 65,5 Stunden aus insgesamt 4893 g Isobutyraldehyd Isobutyronitril in einer Ausbeute
von durchschnittlich 85,1 °/e.
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Beispiel 2 Über 130cmS eines Katalysators, der aus Chromoxyd-Zinkoxyd,
mit einem Gehalt an 6,37 0/o Chrom und 53,22 4>/o Zink auf Diatomeenerde besteht,
werden bei 5000 C stündlich 1 Mol Isobutyraldehyd und 2 Mol Ammoniak geleitet. Unter
diesen Bedingungen muß der Katalysator etwa alle 50 Stunden durch Überleiten von
Luft regeneriert werden.
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Nach 313 Stunden Gesamtumlaufzeit erhält man innerhalb von 5 Stunden
aus 396 g 980/oigem Aldehyd noch 318 g Isobutyronitril, entsprechend 85,4 O/o der
Theorie.
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Beispiel 3 Über 240 cm3 eines Katalysators, der aus 90 °/o Zinkoxyd
und 10 0/o Chromoxyd auf Bimsstein besteht, werden bei 4600 C stündlich 1 Mol Isobutyraldehyd
und 2 Mol Ammoniak geleitet. Man regeneriert den Katalysator nach einer Laufzeit
von jeweils 25 Stunden und erhält nach einer Gesamtbetriebsdauer von 68,5 Stunden
Isobutyronitril noch in einer Ausbeute von 83,4010 der Theorie.
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Beispiel 4 Über den im Beispiel 1 verwendeten Katalysator werden
bei 4900 C je Stunde 86 g Isovaleraldehyd £1 Mol) und 2 Mol Ammoniak geleitet. Aus
436 g Isovaleraldehyd werden 277 g. Isovaleronitril vom Siedepunkt 124 bis 1290
C erhalten. Die Ausbeute beträgt 67,2 O/o der Theorie.
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Beispiel 5 In einem senkrecht stehenden Quarzrohr von 4,5 cm lichter
Weite und 80 cm Länge werden 380 g eines auf 4800 C erhitzten Katalysators, der
die Zusammensetzung 87,4 Wo SiO2, 12,0 Wo Cd203, 0,6Wo K20 und eine Körnung von
0,2 bis 0,5 mm besitzt, in auf und ab wirhelnder Bewegung gehalten, indem man stündlich
ein
gasförmiges Gemisch aus 144 g Isobutyraldehyd und 2001 Ammoniak in das Rohr einführt.
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Der Durchsatz beträgt dementsprechend 5,58 kg Isobutyraldehyd je 1
Katalysator und Tag, das Molverhältnis Aldehyd zu Ammoniak 1 :4,5. In einem Wasserkühler
wird der Hauptteil der flüssigen Reaktionsprodukte kondensiert, der Rest wird durch
Kühlung auf - 300 C gewonnen. Das überschüssige Ammoniak wird in das Verfahren zurückgeführt.
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Man erhält auf diese Weise innerhalb von 8 Stunden aus 1152 g Isobutyraldehyd
1050g rohes und daraus durch Destillation 963 g reines Isobutyronitril. Die Ausbeute
beträgt 87 Wo der Theorie.
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Der Katalysator besitzt auch nach 150 Stunden Betriebsdauer noch
unverminderte reine Aktivität.
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PATENTANSPRCCHE 1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten Fettsäurenitrilen
durch Umsetzung von gerad-
oder verzweigtkettigen gesättigten aliphatischen Aldehyden
mit Ammoniak in Gegenwart von Chromoxyd oder Chromoxyd und Zinkoxyd enthaltenden
Trägerkatalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Träger für den Katalysator Kieselsäure oder ein Silikat verwendet und bei einer
Temperatur zwischen 350 und 5000 C, vorzugsweise zwischen 400 und 5000 C, arbeitet.