DE1101384B

DE1101384B - Verfahren zur Herstellung und Trennung von 1- und 2-Nitroanthrachinon

Info

Publication number: DE1101384B
Application number: DEA31287A
Authority: DE
Inventors: William Baptist Hardy; Frederic Houghton Megson; Jack Horstmann Thelin; Mario Scalera
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1958-02-06
Filing date: 1959-02-06
Publication date: 1961-03-09
Also published as: GB896911A; FR1224885A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES MS9m> PATENTAMT

kl. 12 ο 10

INTERNAT. KL. C 07 C

AUSLEGESCHRIFT 1101384

A 31287 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 6. FEBRUAR 1959

B EKANNTMACHUNG DEK ANMELDUNG UND AUSGABE DEK AUSLEGESCHRIFT:

9. MÄRZ 1961

Das verbesserte Verfahren zur Herstellung von 1- und 2-Nitroanthrachinon besteht darin, daß man 1,4,11,12-Tetrahydroanthrachinon in verdünntem, wäßrigem Alkali löst, den pn-Wert der Lösung auf 4 bis 7 einstellt, diese Lösung mit gasförmigem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasgemischen unter Einhaltung eines pn-Wertes zwischen 4 und 8 bei einer Temperatur von 85 bis 100° C oxydiert, das erhaltene 1,4-Dihydroanthrachinon abtrennt und in einem gegen Halogenierungsmittel inerten organischen Lösungsmittel suspendiert, die Suspension mit einem Chlor, Brom oder Jod enthaltenden Halogenierungsmittel in an sich bekannter Weise halogeniert, das erhaltene 2,3-Dihalogen-l,2,3,4-tetrahydroanthrachinon, gegebenenfalls in Gegenwart des Lösungsmittels, in einer wenigstens 93%igen Schwefelsäure löst, die Schwefelsäurelösung unterhalb 60° C mit Salpetersäure in an sich bekannter Weise nitriert, das entstandene Nitrodihalogentetrahydroanthrachinon abtrennt, mit einer wäßrigen Alkalilösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, erwärmt, das erhaltene Mononitroanthrachinon-Isomeren-Gemisch in wenigstens der gleichen Gewichtsmenge mindestens 90%iger Schwefelsäure auflöst, die Lösung mit Wasser auf einen Schwefelsäuregehalt von 80 bis 90 % verdünnt, die Lösung abkühlt, das entstandene 1-Nitroanthrachinon abfiltriert und das 2-Nitroanthrachinon aus dem Filtrat durch weiteres Verdünnen mit Wasser gewinnt.

Das Verfahren wird durch das Formelschema erläutert:

Verfahren zur Herstellung und Trennung von 1- und 2-Nitroanthrachinon

Anmelder:

American Cyanamid Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. Februar 1958

William Baptist Hardy, Bound Brook, N. J., Frederic Houghton Megson, Middlesex, N. J., Jack Horstmann Thelin und Mario Scalera,

Somerville, N. J. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

Cl₂

NaOH

109 529/695

Die 1- und 2-Ammoanthrachinone gehören zu den wichtigsten Zwischenverbindungen für die Herstellung von Küpenfarbstoffen. Im Gegensatz zu den Aminoverbindungen der einfacheren Aromaten lassen sich diese aber nicht durch Nitrierung und anschließende Reduktion herstellen, weil man bei der direkten Nitrierung von Anthrachinon eine große Anzahl verschiedener Nitrierungsprodukte erhält. Eine Nitrierung unter ausschließlicher Bildung der α- oder ^-Mononitroverbindung ist kaum möglich. Es werden immer beträchtliche Mengen der Dinitroverbindungen, besonders der 1,5- und 1,8-Dinitroverbindung gebildet. Um aus einem solchen Gemisch ein reines Nitroanthrachinon abzutrennen, sind erfahrungsgemäß eine Reihe umständlicher und kostspieliger Kristallisationen erforderlich. Auch ist es bisher nicht gelungen, durch Nitrieren von Anthrachinon technisch brauchbare Mengen von 2-Nitroanthrachinon herzustellen.

/3-Aminoanthrachinon wird daher über sogenannte Umwegreaktionen, wie die Tosylaminierang von 2-Chloranthrachinon oder durch Umsetzen von 2-Chloranthrachinon mit Ammoniak unter Druck und a-Aminoanthrachinon durch Sulfonieren von Anthrachinon in der α-Stellung und anschließende Ammonolyse unter Druck hergestellt. Bei diesen Verfahren entstehen aber auch schwer entfernbare Nebenprodukte.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem aus 2,3-Dihalogen-l,2,3,4-tetrahydroanthrachinon, das derzeit im Handel verfügbar wird, durch direkte Nitrierung 1- und 2-Nitroanthrachinon in guter Ausbeute und hoher Reinheit hergestellt werden kann.

Die Umsetzung von Butadien mit Naphthochinon zu 1,4,11,12-Tetrahydroanthrachinon ist bekannt. Dieses Tetrahydroanthrachinon ist die Ausgangsverbindung für das Verfahren der Erfindung. In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird dieses Tetrahydroanthrachinon bei Überwachung des pH-Wertes nahezu ausschließlich zum 1,4-Dihydroanthrachinon oxydiert. Diese Oxydation wird mit gasförmigem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gemischen, wie Luft, in wäßriger neutraler oder schwach saurer Lösung, und zwar im pH-Bereich von 4 bis 8 bei Temperaturen zwischen 85 und 100° C durchgeführt. Vorzugsweise oxydiert man bei p_H-Werten von etwa 6 bis 7 in Gegenwart einer Pufferlösung und bei Temperaturen von 90 bis 95° C. Unter diesen Bedingungen wird das Tetrahydroanthrachinon zum 1,4-Dihydroanthrachinon oxydiert. Eine weitere Oxydation zum Anthrachinon findet nicht statt. Das ist insofern überraschend, als es bei nur wenig höheren pn-Werten unmöglich ist, die Oxydation in einer Zwischenstufe abzubrechen. Es war daher nicht vorauszusehen, daß nur durch Einhalten eines bestimmten pn-Bereichs Tetrahydroanthrachinon mit Sauerstoff oder Luft in wäßriger Lösung zu Dihydroanthrachinon, das keine nennenswerten Mengen Anthrachinon enthielt, oxydiert werden konnte. Bisher wurde die Oxydation zum 1,4-Dihydroanthrachinon nur mit Ferrichlorid in alkoholischer Lösung durchgeführt. Demgegenüber ist das Verfahren der Erfindung einfacher durchführbar und verwendet wohlfeilere Lösungs- und Oxydationsmittel.

Bei der Durchführung der Oxydation werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn in Gegenwart einer Pufferlösung gearbeitet wird, wie der nebenstehenden Tabelle zu entnehmen ist.

Ist das 1,4,11,12-Tetrahydroanthrachinon durch Umsetzen von Butadien mit Naphthochinon in einem organischen Lösungsmittel hergestellt worden, so kann man diese Lösung für das Verfahren der Erfindung als Ausgangslösung verwenden, indem man daraus das Tetrahydroanthrachinon mit verdünnter wäßriger Alkalilösung extrahiert und dann wie vorstehend oxydiert.

Oxydationsbedingungen

Ohne Puffer,
90 bis 95° C.

8 Stunden bei p_H 4

9 Stunden bei pn 6

4 Stunden bei p_H 7

2 Stunden bei pn IO
oder darüber,
20 bis 25° C

Oxydationsprodukt

braunes, gummiartiges Produkt

69% l,4-:Dmydroverbindung
6 % Anthrachinon
18 % nicht umgesetzte Ausgangsverbindung

89% 1,4-Dihydroverbindung
10 % Anthrachinon

96% 1,4-Dihydroverbindung
große Mengen an Anthrachinon

Als Alkalilösungen sind alle wäßrigen Lösungen von

so Alkali- und Erdalkalihydroxyden, wie die der Hydroxyde von Lithium, Cäsium, Barium, Calcium oder Strontium, vorzugsweise von Natrium oder Kalium, verwendbar.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das 1,4-Dihydroanthrachinon mit einem Halogen, wie Chlor oder Brom, oder mit einem anderen Halogenierungsmittel, wie Sulfurylchlorid, zu 2,3-Dihalogen-l,2,3,4-tetrahydroanthrachinon umgesetzt, wobei vermutlich ein Gemisch der Stereoisomeren gebildet wird. Diese Verfahrensstufe ist in der USA.-Patentschrift 2 642 445 beschrieben. Da das Halogen bei dem Verfahren wieder abgespalten werden muß, wird zur Halogenierung vorzugsweise das wohlfeile Chlor verwendet.

Bei der Halogenierung wird das 1,4-Dihydroanthrachinon in einem inerten organischen Lösungsmittel aufgeschlämmt. Dafür kann jede gegen die Halogenierung inerte organische Flüssigkeit verwendet werden, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Äthylenchlorid, Chlorbenzol, Chloroform oder Nitrobenzol. Vorzugsweise werden Äthylenchlorid und Chlorbenzol verwendet. Durch die Halogenatome wird das Dichlortetrahydroanthrachinon bei der Nitrierung gegen eine Oxydation geschützt. Diese Feststellung ist wesentlich, weil hierdurch eine Methode gefunden wurde, das Dichlortetrahydroanthrachinon zu nitrieren, ohne daß eine Oxydation zum Antrachinon erfolgt.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Halogenierung bei einer Temperatur von etwa 0° C erfolgt. Es können jedoch noch niedrigere Temperaturen angewandt werden. Solche Temperaturen sind manchmal erwünscht, um Nebenreaktionen auszuschalten.

Bei der Durchführung dieser Verfahrensstufe kann das Dihalogentetrahydroanthrachinon abgetrennt werden, indem das Lösungsmittel abdestilliert wird. Statt die Verbindung zu isolieren, kann man sie auch mit Schwefelsäure aus dem organischen Lösungsmittel extrahieren. Diese Methode ist dann anwendbar, wenn das organische Lösungsmittel gegen eine Sulfonierung inert ist wie Chlorbenzol oder Äthylenchlorid. Wenn es erwünscht ist, so kann man das Dihalogentetrahydroanthrachinon auch aus der Schwefelsäurelösung durch Verdünnen mit Wasser ausfällen. Vorzugsweise wird die Schwefelsäurelösung jedoch unmittelbar für die Nitrierung verwendet, da Schwefelsäure gewöhnlich das bei der Nitrierung verwendete Lösungsmittel ist.

Die nächste Stufe des Verfahrens der Erfindung ist die Nitrierung des Dihalogentetrahydroantlfiachinons zu Mononitrodihalogentetrahydroanthrachinon. Die Nitrierung in der 5- und 6-Stellung erfolgt gewöhnlich in einem solchen Verhältnis, daß auf 3 Teile 5-Nitroverbindung 1 Teil 6-Nitroverbindung entsteht. Die Nitrierung wird

5 6

unter den üblichen Nitrierungsbedingungen mit einem nung von 1- und 2-Nitroanthrachinon noch nicht be-

Säuregemisch durchgeführt, das durch Zugabe von SaI- kannt.

petersäure zu der schwefelsauren Lösung gebildet wird. Bei der direkten Nitrierung von Anthrachinon wird im

Die Bedingungen können in einem weiten Bereich schwan- allgemeinen nur wenig oder gar kein 2-Isomeres gebildet,

ken. Zur Erzielung einer vollständigen Nitrierung ist 5 Es konnte nicht erwartet werden, daß das einfache Lösen

jedoch über 93%ige Schwefelsäure anzuwenden, und es in Schwefelsäure und die stufenweise Ausfällung mit

muß natürlich wenigstens die stöchiometrische Menge an Wasser gute Ausbeuten an 1- und 2-Nitroanthrachinon

Salpetersäure verwendet werden. Die Temperatur des mit hoher Reinheit liefern würde. Bisher wurde zur

Reaktionsgemisches wird unter 60° C gehalten, da ober- Reinigung des 1-Isomeren beispielsweise eine Destillation

halb dieser Temperatur in beträchtlichem Maße Neben- io unter vermindertem Druck oder eine Behandlung der

reaktionen erfolgen. 1-Nitroverbindung mit Natriumsulfit angewandt.

Da Salpetersäure ein sehr starkes Oxydationsmittel ist, Da das 1- und das 2-Nitroanthrachinon aus leicht

war es überraschend, daß man das Dihalogentetrahydro- zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden kann

anthrachinon nitrieren kann, ohne daß eine Oxydation und in den einzelnen Verfahrensstufen Zwischenverbin-

oder Zersetzung erfolgt. Die bei dieser Nitrierung erziel- 15 düngen in guter Ausbeute entstehen, kann das Verfahren

baren Ausbeuten von 95% und darüber waren daher der Erfindung als wirtschaftlich und gegenüber den ge-

nicht zu erwarten. nannten bekannten Verfahren als technisch fortschrittlich

Die Nitrodihalogentetrahydroanthrachinone können angesehen werden.

abgetrennt werden, indem man das Nitrierungsgemisch Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Die mit viel Wasser verdünnt und die ausgefällte Verbindung 20 Teile sind Gewichtsteile,
abfiltriert. Vorzugsweise kann jedoch das Nitrierungsgemisch mit einem Lösungsmittel, wie Äthylenchlorid, Beispiel 1

Chlorbenzol oder vorzugsweise Nitrobenzol, extrahiert Eine heiße Lösung von 53 Teilen 1,4,11,12-Tetrahydro-

und dieser Auszug unmittelbar für die Halogenwasser- anthrachinon, das durch Anlagerung von Butadien an

Stoffabspaltung verwendet werden. 25 Naphthochinon hergestellt worden war, in 2500 Teilen

In der nächsten Stufe des Verfahrens wird das Gemisch einer verdünnten, wäßrigen, 40 Teile Natriumhydroxyd aus 5- und 6-Nitrodihalogentetrahydroanthrachinon, ge- enthaltenden Lösung wurde auf etwa 75° C gekühlt, gebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Die Lösung wurde mit etwa 70 Teilen 70%iger Schwefel-Lösungsmittels, mit einer wäßrigen Alkalilösung erwärmt. säure neutralisiert und mit Kaliumhydrogenphosphat als Dabei entsteht ein Gemisch aus 1- und 2-Nitroanthra- 30 Puffer auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt. Dann chinon. Als Alkalilösungen kann jede wäßrige Lösung der wurde durch das Gemisch in Anwesenheit von 2 Teilen Alkali- und Erdalkalihydroxyde verwendet werden, bei- Natriumsalz eines Fettalkoholschwefelsäureesters »Wespielsweise die Hydroxyde von Lithium, Cäsium, Calcium, tanol« und 2 Teilen einer 25%igen Lösung von Dioctyl-Barium oder Strontium, vorzugsweise die von Natrium sulfosuccinat so lange Luft geleitet, bis keine weitere und Kalium. Die Halogenwasserstoffabspaltung wird bei 35 Farbänderung erfolgte. Das entstandene 1,4-Dihydroeiner Temperatur oberhalb Zimmertemperatur, Vorzugs- anthrachinon wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet, weise bei etwa 50° C, durchgeführt. Dabei wandert gleich- wodurch in nahezu quantitativer Ausbeute 51 Teile etwa zeitig die Nitrogruppe von der 5- und 6-Stellung in die 96%iges 1,4-Dihydroanthrachinon erhalten wurden. Das 1- und 2-Stellung. Dihydroanthrachinon wurde in 910 Teilen Äthylenchlorid

Das Gemisch aus 1- und 2-Nitroanthrachinon wird dann ₄₀ suspendiert und in das Gemisch bei 0° C 17,2 Teile Chlornach üblichen Methoden, beispielsweise nach dem Ab- gas geleitet, wodurch 66 Teile 2,3 Dichlor-l,2,3,4-tetratreiben des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestilla- hydroanthrachinon entstanden, die aus dem Äthylention, durch Filtrieren abgetrennt. Die Halogenwasser- chlorid mit 410 Teilen konzentrierter Schwefelsäure extrastoffabspaltung kann auch in der Weise durchgeführt hiert wurden. Zu der Schwefelsäurelösung wurde unter werden, daß man das Nitrodihalogentetrahydroanthra- 45 Rühren bei 25° C etwas mehr als die stöchiometrische chinon in der wäßrigen Alkalilösung, gegebenenfalls unter Menge Salpetersäure gegeben, die Lösung 1 Stunde bei Zusatz eines Netzmittels, suspendiert und erwärmt. etwa 45° C gerührt, anschließend mit Wasser bis zu einer

Die Trennung der isomeren Nitroanthrachinone erfolgt Säurekonzentration von etwa 70°/₀ verdünnt und die

durch Lösen in Schwefelsäure. Am besten wird das Ge- entstandene Nitrodichlorverbindung in 192 Teilen Nitro-

misch von Nitroanthrachinonen in etwa 4,5 Teilen 50 benzol aufgenommen. Zu der Nitrobenzollösung wurde

konzentrierter Schwefelsäure je Teil Nitroanthrachinon dann unter Rühren eine heiße, 40 Teile NaOH enthal-

gelöst. Es kann auch eine geringere Menge Schwefelsäure, tende verdünnte Natriumhydroxydlösung gegeben, das

beispielsweise bis zu 1 Teil Schwefelsäure je Teil Nitro- Nitrobenzol aus der Lösung mit Wasserdampf abdestil-

verbindung, verwendet werden. Auch größere Mengen liert, und die zurückbleibenden hellrötlichbraunen Kri-

Schwefelsäure können verwendet werden, vermindern 55 stalle wurden aus der Lösung abfiltriert und bei 110° C

jedoch die Ausbeute. Die Schwefelsäure wird, zweckmäßig getrocknet. Man erhielt 51 Teile einer Mischung aus etwa

bei einer Temperatur von 40 bis 75° C gehalten, dann 3 Teilen 1-Nitro- und 1 Teil 2-Nitroanthrachinon. Die

wird Wasser zugegeben, bis die Schwefelsäurekonzen- Mischung wurde in der vierfachen Gewichtsmenge

tration des Gemisches etwa 80 bis 90 % beträgt. Beim konzentrierter Schwefelsäure bei 25° C gelöst, die Lösung

Kühlen des Gemisches scheidet sich 95%iges 1-Nitro- 60 mit Wasser bis zu einem Schwefelsäuregehalt von etwa

anthrachinon in 90°/₀iger Ausbeute ab. In Anbetracht 88% verdünnt, das 1-Nitroanthrachinon abfiltriert, ge-

der Schwierigkeiten, mit denen das durch direkte Nitrie- waschen und getrocknet. Das Filtrat wurde in Wasser

rung von Anthrachinon erhaltene 1-Nitroanthrachinon gegeben, wodurch das 2-Nitroanthrachinon ausfiel, das

gereinigt werden muß, ist dieser hohe Reinheitsgrad abfiltriert wurde. Es wurden etwa 34 Teile 95%iges

überraschend. 65 1-Nitroanthrachinon und etwa 17 Teile 90%iges 2-Nitro-

Das 2-Nitroisomere wird aus dem Filtrat durch Ver- anthrachinon erhalten,

dünnen mit Wasser auf einen Gehalt von unter 70% .

Schwefelsäure ausgefällt. Die Ausbeute an 1-Nitroanthra- Beispiel 2

chinon beträgt mehr als 90%; der Reinheitsgrad liegt Es wurde ein Gemisch aus 3000 Teilen Wasser von 90

bei 90 % oder darüber. Diese Methode ist für die Tren- 70 bis 95° C, 250 Teilen einer Phosphatpufferlösung mit

einem Gehalt von 1,67 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat und 0,275 Teilen Natriumhydroxyd, 5 Teilen Natriumsalz eines Fettalkoholschwefelsäureesters, bekannt unter dem Handelsnamen »Wetanol«, 2 Teilen Dioctylsulfosuccinat und 0,1 Teil eines Schaumverhinderers, bekannt unter dem Handelsnamen »Antifoam 60«, hergestellt, das einen pn-Wert von etwa 7 hatte. Unter heftigem Rühren wurden zu der Mischung 53 Teile pulverisiertes Tetrahydroanthrachinon gegeben. Dann wurde durch die Mischung bei 90 bis 95° C mit einer Glasfritte Luft ge- ίο leitet. Das Gemisch wurde so stark gerührt, daß die teilweise oxydierte Verbindung in der wäßrigen Lösung emulgiert blieb. Während der Oxydation änderte sich die Farbe der Mischung von Grau über Tiefpurpur, die Farbe des Chinhydrons, nach Braun, Grün, Gelblichgrün und schließlich nach Gelb. Danach wurde nur noch kurze Zeit Luft durch die Mischung geleitet. Anschließend wurde die Mischung durch Zugabe von Eisstückchen auf Zimmertemperatur gekühlt und das entstandene 1,4-Dihydroanthrachinon abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 75° C getrocknet; die Ausbeute beträgt etwa 53 Teile und ist nahezu quantitativ.

In eine Aufschlämmung aus 21 Teilen 1,4-Dihydroanthrachinon in 330 Teilen Chlorbenzol wurden unter Rühren und Stickstoffabdeckung bei 0° C im Dunkeln 7,1 Teile Chlorgas geleitet. Das entstandene 2,3-Dichlor-1,2,3,4-tetrahydroanthrachinon wurde bei 0 bis 5° C abfiltriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet. Durch Einengen des Filtrates bei vermindertem Druck wurde eine weitere Menge der Verbindung erhalten. Insgesamt wurden 26 bis 27 Teile wenigstens 85%iges 2,3-Dichlor-l,2,3,4-tetrahydroanthrachinon erhalten.

Zu einer Lösung von 28,1 Teilen 2,3-Dichlor-l_J2,3,'4-tetrahydroanthrachinon in 180 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von 0,6 Teilen Borsäure wurden unter Rühren tropfenweise 26,8 Teile eines Säuregemisches aus 27% Salpetersäure und 56°/₀ Schwefelsäure gegeben, während die Temperatur der Mischung von 25 auf 45° C stieg. Danach wurde die Mischung 1 Stunde bei 45° C gerührt und anschließend durch allmähliche Zugabe von 72 Teilen Wasser bei 40 bis 45° C bis zu einem Gehalt von etwa 70 % Schwefelsäure verdünnt. Dabei wurde die Aufschlämmung sehr dick; es wurden dazu 60 Teile Xitrobenzol gegeben, das Gemisch wurde auf 60° C erwärmt und die Nitrobenzolschicht abgetrennt. Die Säureschicht wurde zweimal mit je 30 Teilen Nitrobenzol von 40 bis 60° C extrahiert.

Die das Nitrodichlortetrahydroanthrachinon enthaltende Nitrobenzollösung wurde mit 50 Teilen Wasser gewaschen. Zu der Nitrobenzollösung wurden 220 Teile 0,1 n-Natriumhydroxydlösung gegeben, und das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren auf 50° C erhitzt, bis die Umsetzung im wesentlichen beendet war. Danach wurde das Nitrobenzol aus der Mischung mit Wasserdampf abgetrieben und der Rückstand filtriert und gewaschen.

Man erhielt in etwa 90%iger Ausbeute, bezogen auf das Dichlortetrahydroanthrachinon, rötlichviolette Kristalle eines Gemisches aus 1- und 2-Nitroanthrachinon im Verhältnis 3:1.

Zu einer Lösung von 20 Teilen des Nitroanthrachinongemisches in 90 Teilen 99,5°/_oiger Schwefelsäure wurden unter Rühren bei 60° C 12 Teile Eiswasser gegeben. Beim Abkühlen dieser Lösung auf 25° C kristallisierten etwa Teile 1-Nitroanthrachinon aus, die abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurden. Das Filtrat wurde abermals mit Wasser verdünnt, wodurch etwa 7 Teile 2-Nitroanthrachinon ausfielen, die abfiltriert, gewaschen und getrocknet wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung und Trennung von 1- und 2-Nitroanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4,11,12-Tetrahydroanthrachinon in verdünntem, wäßrigem Alkali löst, den pn-Wert der Lösung auf 4 bis 7 einstellt, diese Lösung mit gasförmigem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasgemischen unter Einhaltung eines ps-Wertes zwischen 4 und 8 bei einer Temperatur von 85 bis 100° C oxydiert, das erhaltene 1,4-Dihydroanthrachinon abtrennt und in einem gegen Halogenierungsmittel inerten organischen Lösungsmittel suspendiert, die Suspension mit einem Chlor, Brom oder Jod enthaltenden Halogenierungsmittel nach bekannten Methoden halogeniert, das erhaltene 2,3-Dihalogen-l,2,3, 4-tetrahydroanthrachinon gegebenenfalls in Gegenwart des Lösungsmittels in einer wenigstens 93%igen Schwefelsäure löst, die Schwefelsäurelösung unterhalb 60° C mit Salpetersäure in an sich bekannter Weise nitriert, das entstandene Nitrodihalogentetrahydroanthrachinon abtrennt, mit einer wäßrigen Alkalilösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, erwärmt, das erhaltene Mononitroanthrachinon-Isomeren-Gemisch abtrennt, in wenigstens gleicher Gewichtsmenge einer mindestens 90°/₀igen Schwefelsäure auflöst, die Lösung mit Wasser auf einen Schwefelsäuregehalt von 80 bis 90% verdünnt, die Lösung abkühlt, das entstandene 1-Nitroanthrachinon abfiltriert und das 2-Nitroanthrachinon aus dem Filtrat durch weiteres Verdünnen mit Wasser gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Tetrahydroanthrachinons in Gegenwart einer Pufferlösung bei einem ρπ-Wert von 6 bis 7 mit Luft durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung des 1,4-Dihydroanthrachinons mit Chlor durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 642 445.