DE1104190B - Verfahren zur Herstellung eines halogenierten Polyalkylenoxyds - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines halogenierten Polyalkylenoxyds.

Polyalkylenoxydharze eignen sich als Verdickungsmittel sowie als Schlichte- und Bindemittel und zur Herstellung von geformten Gegenständen und Folien. Die vorliegende Erfindung ermöglicht ein Verfahren, bei dem ein hochmolekulares festes, noch Katalisatorreste enthaltendes Polyalkylenoxyd mit einer hohen Schmelzviskosität, einer hohen reduzierten Viskosität und einer hohen Viskosität in wäßriger Lösung, mit einem Halogenierungsmittel, z. B. einem Halogen oder einer Halogen liefernden Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, unter Bildung wachsähnlicher bis harziger fester, teilweise halogenierter Polyalkylenoxydpolymere umgesetzt werden kann, deren durchschnittliches Molekulargewicht, Schmelzviskosität, reduzierte Viskosität und Viskosität in wäßriger Lösung niedriger ist als die des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyalkylenoxydpolymeren. Die reduzierte Viskosität eines Polymeren wird durch Division der spezifischen Viskosität (gemessen in Acetonitril bei 30° C) durch die Konzentration des Polymeren (Gramm Polymeres je 100 ml Lösungsmittel) erhalten.

Die als Ausgangsmaterial geeigneten Polymeren sind erfindungsgemäß die Homopolymeren, wie Polyäthylenoxyd und Polypropylenoxyd, sowie die Mischpolymere des Äthylenoxyds mit anderen polymerisierbaren Alkylenoxydverbindungen. Diese Polymere enthalten Reste der bei ihrer Herstellung verwendeten Katalysatoren. Die Katalysatoren sind die Amide der Metalle der II. Gruppe des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen größer als 19 und kleiner als 57, die Hexamine des Calciums, Strontiums und Bariums und die Zersetzungsprodukte dieser Hexamine.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das hochmolekulare Harz mit einem Halogenierungsmittel, z. B. einem elementaren Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, oder einer Halogen entwickelnden Verbindung, z. B. einem Alkali- oder Erdalkalihypochlorit, wie Natrium- oder Calciumhypochlorit, umgesetzt. Das Harz kann als wäßriger Brei oder als eine Suspension des Polymeren in einem organischen flüssigen Medium, das nicht unter den Reaktionsbedingungen mit dem Halogen reagiert, z. B. in Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, behandelt werden. Unter Verwendung eines feinverteilten Harzpulvers kann das Harz auch in trockenem Zustande zur Reaktion gebracht werden, wenn das Halogenierungsmittel eines der Halogene oder ein Halogenwasserstoff ist.

Bei der Verwendung von Hypochloriten als Halogenierungsmittel wird das Harz am besten in Gegenwart von Wasser behandelt. Das trockene Harz und Verfahren zur Herstellung
eines halogenierten Polyalkylenoxyds

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Juni 1957

Keith. Lewis Smith, Alfred Edwards Winslow

und Howard Rüssel Guest, Charleston, W. Va.,

und Ben Wilton Kiff, Ona_r W. Va. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Metallhypochlorit werden innig miteinander gemischt und dann in Wasser gegeben, oder das trockene Harz wird einer wäßrigen Lösung des Metallhypochlorits zugefügt.

Da die Reaktion sehr schnell verläuft, ist es nicht notwendig, bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten. Man beginnt die Reaktion vorzugsweise bei Zimmertemperatur, und die exotherme Reaktionswärme steigert die Temperatur um 10 bis 20 oder mehr Grad. Die Reaktion kann bei Unterdruck, Atmosphärenoder Überdruck durchgeführt werden. Weder die Temperatur noch der Druck scheint einen wesentlichen Einfluß auszuüben; vorzugsweise arbeitet man jedoch bei Temperaturen, bei denen das Harz nicht im geschmolzenen Zustand vorliegt.

Wird das Harz erfindungsgemäß als Brei in einem inerten Lösungsmittel mit einem Halogen behandelt, so läßt man das gasförmige Halogenierungsmittel einfach durch den gerührten Brei perlen bzw. strömen. Der gleiche Vorgang kann auch angewendet werden, wenn das Harz in Form eines trockenen Pulvers vorliegt, d. h. das feinzerteilte Harz wird gerührt, während das Gas durch das Harz oder über das trockene Harz geleitet wird. Das Halogenierungsgas kann in reiner Form oder verdünnt mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium, Argon oder gefilterter Luft, angewendet werden. Vorzugsweise verwendet man ein verdünntes Gas zur besseren

109 539/598

Kontrolle der Reaktion und zur Verminderung der Entstehung von heißen Stellen in der Harzschicht, die die Bildung von stark abgebauten verfärbten zähflüssigen Produkten zur Folge haben. Das Ausmaß der Verdünnung des Halogenierungsmittels kann nach Wunsch geschehen, je nachdem, wie schnell die Reaktion ablaufen soll und wie wirksam das Mischgerät arbeitet.

Die Reaktion soll vorzugsweise innerhalb einer Stunde beendet sein. Wenn die Berührungszeit mit dem Halogen wesentlich über diese Zeit erhöht wird, besitzen die so erhaltenen Produkte eine verhältnismäßig schlechte Festigkeit, Dehnung und Härte. Es wurde allgemein festgestellt, daß ein Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität in Acetonitril zwischen 15 und 100 bei Reaktionszeiten zwischen 5 Minuten und 1 Stunde auf die gewünschte reduzierte Viskosität in einem Bereich von 1 bis 10 erniedrigt werden kann, wenn der Chlorgehalt bei einer Gesamtkonzentration von 3 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gemisch des behandelten Harzes, gehalten wird. Wünscht man ein Produkt, das Lösungen mit geringer oder keiner Schleimigkeit ergibt, d. h. eine Lösung, die nicht zäh oder schleimig ist, muß man das Harz dem Chlorgas bei dieser Konzentration mindestens 15 Minuten aussetzen, da Harze, die schleimige Lösungen ergeben, bei fast allen Viskositätsgraden entstehen, wenn man sie nur einer kurzen Chlorbehandlung unterwirft.

Wird das Harz erfindungsgemäß mit einem Metallhypochlorit behandelt, so wurde festgestellt, daß die Schmelzviskosität und reduzierte Viskosität entweder durch Verwendung einer wäßrigen Lösung oder einer Aufschlämmung der Reaktionsmischung oder durch Rühren der Mischung des trockenen Harzes und Hypochlorits in einer feuchten Atmosphäre, z. B. in Gegenwart kleiner Mengen Wasserdampf, herabgesetzt werden kann. Durch diese letztere Behandlung erhält man ein trockenes pulverförmiges Produkt. Die Menge des verwendeten Hypochlorits kann von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Harz schwanken, vorzugsweise verwendet man 1,0 bis 4,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz.

Die Menge des benötigten Halogenierungsmittels kann nicht genau angegeben werden, da sie von dem gewünschten Viskositätsgrad in wäßriger Lösung bei dem hergestellten halogenierten Polymeren abhängt. Es wurde festgestellt, daß die im Harz vorliegende Menge an Katalisatorresten die Menge des zur Erniedrigung der Harzviskosität benötigten Halogenierungsmittels beeinflußt. Je höher der Gehalt an Katalysatorresten ist, desto größer ist die Menge des zur Erniedrigung der Harzviskosität auf einen bestimmten Grad notwendigen Halogenierungsmittels. Für gewöhnlich ist die Menge des Halogenierungsmittels etwa der Menge äquivalent, die zur Umwandlung des Metallatoms des Katalysatorrestes in sein entsprechendes Metallhalogenid notwendig ist.

Erfindungsgemäß sind nach diesem Verfahren eine große Anzahl von Harzprodukten erhältlich, die eine Viskosität in 5°/oiger wäßriger Lösung von 10 bis zu 500 000 cP besitzen. Der bevorzugte Viskositätsbereich Hegt zwischen 50 und 10 000 cP. Es sei daran erinnert, daß man in allen Fällen ein Harz als Ausgangsmaterial verwendet, dessen Viskosität in Lösung höher ist als die des Endproduktes. Der Vorteil bei dieser Erfindung ist darin zu sehen, daß man hochmolekulare Harze nach Verfahren erzeugt, die hohe Ausbeuten innerhalb kurzer Reaktionszeiten liefern, und daß diese Harze dann mit einem Halogenierungsmittel zur Erniedrigung des Molekulargewichts in den gewünschten Bereich in einem leicht zu beherrschenden Vorgang ebenfalls innerhalb kurzer Reaktionszeiten umgesetzt werden können. In der folgenden Tabelle wird die reduzierte Viskosität in Acetonitril bei 30° C gezeigt, verglichen mit der Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung bei 25° C unter Verwendung von Polyäthylenoxyd.

Reduzierte Viskosität	Viskosität
0,2 g Harz	einer 5°/oigen wäßrigen Lösung
in 100 ml Acetonitril	in cP
1,2	50
1,9	100
2,5	200
3,1	500
3,4	1000
5,0	5 000
6,1	10 000
7,7	20000
8,9	30 000
9,9	40 000
10,9	50 000

In einem typischen Durchführungsbeispiel des Verfahrens wird ein feingemahlenes trockenes Polyäthylenoxyd mit Chlorgas behandelt. Das Harz wird in ein Gefäß gefüllt, und unter dauerndem Rühren des Harzes wird eine Gasmischung aus Chlor und Stickstoff in das Gefäß eingeleitet und das Harz einige Minuten mit dem Chlor in Berührung gebracht. Das Gefäß wird danach mit Stickstoff gespült, um überschüssiges Chlor zu verdrängen, und schließlich wird das Gefäß und sein Inhalt mit wasserfreiem Ammoniak zur Neutralisation etwaiger Chlorreste gespült. Das derartig behandelte Harz besitzt auf Grund der Messung seiner reduzierten Viskosität in Acetonitril, seiner Schmelzviskosität oder seiner Viskosität in wäßriger Lösung ein niedrigeres Molekulargewicht als das als Ausgangsmaterial verwendete Polyäthylenoxyd.

Wie in diesem typischen Beispiel gezeigt, kann Ammoniak zur Neutralisation etwaiger Halogenreste verwendet werden und somit eine weitere Abnahme der Viskosität verhindern. Auch andere Neutralisierungsmittel können angewendet werden, z. B. organische Amine, wie Di-2-äthylhexylamin, Triäthanolamin und Äthylendiamin. Das Halogen kann auf einmal zugegeben oder langsam eingeleitet werden. Das Harz oder die über ihm befindliche Gasatmosphäre oder beide Medien können gerührt oder in Ruhe belassen werden, wie man auch aus den nachfolgenden Beispielen ersehen kann. Ist das Halogenierungsmittel ein Alkali- oder Erdalkalihypochlorit, so ist eine Neutralisation nicht notwendig, da in der behandelten Harzmasse kein saurer Rückstand verbleibt.

Wird das Harz mit einem elementaren Halogen behandelt, so hat die Gegenwart oder Abwesenheit von Feuchtigkeit im allgemeinen keinen wesentlichen Einfluß und gleichwertige Ergebnisse lassen sich unter Verwendung trockener oder feuchter PoIyäthylenoxydproben erhalten. Andererseits ist bei der Behandlung des Harzes mit einem Hypochlorit die Viskosität des Harzes nicht wesentlich erniedrigt, außer in Gegenwart von Wasser.

Das erhaltene Produkt stellt ein halogeniertes Polyalkylenoxyd dar. Es wurde noch nicht genau

I 104

festgestellt, in welcher Art das Halogen vorliegt. Es kann ζ. B. direkt an Kohlenstoffatomen des PoIyalkylenoxydes haften, oder es kann am Calciumatom gebunden sein, das seinerseits an die Polyalkylenoxydkette gebunden ist, oder das Halogen kann nur an der Oberfläche des Harzes in Form von Calciumchlorid adsorbiert sein. Infolge der Schwierigkeiten bei der Analyse hochmolekularer Harze ist ein genauer Beweis, in welcher Art das Halogen vorliegt, schwierig zu führen.

Nach der Halogenierung können kleine Mengen von Antioxydationsmitteln, Stabilisatoren oder andere in der Technik übliche Zusatzstoffe nach üblichen Verfahren, z. B. durch Trockenvermischung/ unter Verwendung von Aufschlämmungen oder durch Sprühen zugefügt werden.

Die schleimige Beschaffenheit der Harze wird quantitativ in einem Du-Noüy-Tensiometer (Bulletin 102 »Surface Phenomena« der CENCO, Chicago, 13, Central Scientific Company, gemessen, das normalerweise zur Bestimmung der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten dient. Die Messung der Oberflächenspannung wird in der üblichen Weise durchgeführt, und man beobachtet den Flüssigkeitsring, der sich zwischen dem Tensiometerring und der Oberfläche der Lösung bildet. Die Zeit in Sekunden zwischen der Bildung dieses Ringes und seinem spontanen Abreißen wird als Ausmaß der Schleimigkeit der Lösung bezeichnet.

Die zur Bestimmung der Viskosität in wäßriger Lösung verwendete Lösung wurde im allgemeinen durch Auflösen von 25,0 g des behandelten Harzes mit 475,0 g destilliertem Wasser unter Rühren bei Zimmertemperatur mit Hilfe eines 76,2-mm-Turbinenmischers mit etwa 150 U/min hergestellt. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1

75 g eines Polyäthylenoxyds einer reduzierten Viskosität von 42,2, gemessen bei einer Konzentration von 0,2 g in 100 ml Acetonitril bei 30° C, einem Chlorgehalt von 0,07°/» und einer Viskosität in einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von 39000OcP bei 25° C, gemessen bei 2 U/min in einem Brookfield Viskosimeter, RVF (vgl. »Brookfield SYNCHRO-LECTRIC Viskometer in use the world over«, Firmenschrift der Brookfield Engineering Laboratories, Stoughton, Mass., USA.), wurden in einer- Mischung von 750 g Heptan, 15 g destilliertem Wasser und 8,4 g eines Alkylphenylpolyäthylenglykoläthers als Netzmittel aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde auf 38° C erwärmt und Chlorgas eingeleitet. Es erfolgte eine sofortige exotherme Reaktion, und die Wärmezufuhr von außen wurde abgebrochen. Die Chloreinleitung wurde beendet und die Reaktionsmischung kam infolge der exothermen Wärmereaktion bei 55 bis 60° C für 15 Minuten am Rückfluß ins Sieden. Danach ließ die Reaktion nach. Die Mischung wurde in einem Eisbad abgekühlt und das Harz vom Heptan abfiltriert. Das chlorierte Polyäthylenoxyd hatte wachsartige Beschaffenheit und war von schwachgrüner Farbe und besaß eine Viskosität in 5"Voiger wäßriger Lösung von weniger als 50 cP.

Beispiel 2

70 g des gleichen Polyäthylenoxydausgangsmaterials, das im Beispiel 1 verwendet wurde, wurden in g Tetrachlorkohlenstoff in einem 2-1-Harzkolben aufgeschlämmt. Chlorgas wurde in die Aufschlämmung bei 22° C durch eine Gasfritte für 3 Minuten eingeleitet. Während dieser Zeit färbte sich die Mischung gelb, und die Temperatur stieg auf 28° C. Die Chloreinleitung wurde beendet und die Mischung weitere 20 Minuten gerührt, danach mit Stickstoff gespült, bis sich kein gasförmiges Chlor mehr im Reaktionsgefäß nachweisen ließ. Stickstoff wurde dann durch die Lösung für weitere 30 Minuten geleitet, danach noch 30 Minuten wasserfreies Ammoniak eingeleitet. Die gelbe Farbe der Reaktionsmischung war nach dieser Behandlung verschwunden. Das chlorierte Polyäthylenoxyd wurde abfiltriert und getrocknet. Das Produkt besaß einen Chlorgehalt von 1,4% und eine Viskosität in 5°/oiger wäßriger Lösung von 75 cP.

Dieses Beispiel wurde mit einer 2 Minuten langen Chloreinleitung, gefolgt von 8 Minuten Rühren und einer 20 Minuten langen Stickstoff- und 25 Minuten langen Ammoniakspülung wiederholt. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde abdekantiert, das Harz in etwa 700 g frischem Tetrachlorkohlenstoff wieder auf geschlämmt und mit Ammoniak weitere 10 Minuten behandelt. Das chlorierte Polyäthylenoxyd besaß eine Viskosität in einer 5%>igen wäßrigen Lösung von 45 cP, in lO°/oiger wäßriger Lösung eine Viskosität von 260 cP.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 verwendete Polyäthylenoxydharz wurde locker 76,2 mm hoch in eine großporige Glasfilternutsche mit einem Durchmesser von 50,8 mm und einer Mantellänge von 101,6 mm gegeben. Chlorgas wurde in das Harz durch das Ableitungsrohr der Nutsche für 8 Minuten geleitet, bis das Harz mit Chlor gesättigt war. Der Chlorstrom wurde abgeschaltet und das Harz 12 Minuten stehengelassen. Danach wurde das Harz 10 Minuten mit Stickstoff und 5 Minuten mit Ammoniak gespült. Das chlorierte Harz konnte in drei Fraktionen aufgetrennt werden, ein braunes gummiartiges Material in der Mitte der Schicht, eine weiße feinkörnige Fraktion und eine lohefarbene feinkörnige Fraktion. Die weiße körnige Fraktion besaß eine Viskosität in 5%>iger wäßriger Lösung von weniger als 10 cP. Auf Grund längerer Einwirkung des Chlors und Arbeiten in größerer Schichtdicke zeigte das Harz der anderen Fraktionen Zersetzungen. Bei einer Einwirkungszeit von einer Minute und einer Schichtdicke von 25,4 mm erhält man jedoch ausschließlich ein weißes Reaktionsprodukt.

Beispiel 4

200 g Polyäthylenoxyd mit einer Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung von 184000 cP wurden in ein 3,156-1-Glasreaktionsgefäß gegeben, das auf einem Laborrotationsvakuumverdampfer befestigt war, und mit einer besonderen Kühlfalle, die Brom enthielt, verbunden. Das Reaktionsgefäß wurde 2 Minuten bis auf 76,2 mm Hg evakuiert und dann 5,1079 g Brom aus der Kühlfalle in das Reaktionsgefäß unter dauerndem Rotieren des Gefäßes eingeleitet. Zur Erleichterung der Bromüberführung wurde die Kühlfalle schwach erwärmt. Das Harz nahm eine gleichmäßig goldene Farbe an, sobald es mit dem Brom in Berührung kam. Das Harz wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur dem Brom ausgesetzt, danach wasserfreies Ammoniak in das Reaktionsgefäß ein-

geleitet, wobei das Harz schneeweiß wurde. Das bromierte Polyäthylenoxyd wies eine Viskosität der 5%igen wäßrigen Lösung von 18600 cP auf.

Beispiel 5

200 g des im Beispiel 4 verwendeten Polyäthylenoxyds wurden in ein 3-1-Glasgefäß gegeben, das auf einem Laborrotationsvakuumverdampfer befestigt war, wobei das Glasgefäß 20 g pulverisiertes resublimiertes Jod enthielt. Der Rotationsverdampfer wurde in Betrieb gesetzt, der Reaktionskolben auf 76,2 mm Hg 2 Minuten lang evakuiert, danach das Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck 30 Minuten lang rotieren gelassen. Das tief braungefärbte jodierte Polyäthylenoxyd wurde viermal mit wasserfreiem Aceton gewaschen. Es hinterblieb ein schwach gefärbtes Harz mit einer Viskosität von 5250OcP einer 5%igen wäßrigen Lösung.

Beispiel 6

200 g des im Beispiel 4 verwendeten Polyäthylenoxyds wurden in ein 3-1-Glas-Reaktionsgefäß, das auf einem Laborrotationsvakuumdampfer befestigt war, gegeben und mit 2,6866 g gasförmigem Chlor für 30 Minuten unter Drehen des Rotationsverdampfers behandelt. Danach wird das Gefäß mit wasserfreiem Ammoniakgas gespült. Das chlorierte Polyäthylenoxyd besaß eine Viskosität von 5260 cP in einer 5°/oigen wäßrigen Lösung.

100 g des oben chlorierten Polyäthylenoxyds wurden in einem Rotationsvakuumverdampfer erneut mit 1,7293 g Brom, wie im Beispiel 4 beschrieben, behandelt. Das Harz wurde dem Brom 60 Minuten lang ausgesetzt und danach das Gefäß mit wasserfreiem Ammoniak gespült. Das behandelte Harz besaß eine Viskosität von 1050 cP in 5%>iger wäßriger Lösung.

40

Beispiel 7

In einen 11,45 1 fassenden Glasstutzen mit einem Durchmesser von 254 mm wurden 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Polyäthylenoxydharzes gleichmäßig über den Boden des Gefäßes verteilt, mit Stickstoff gespült und mit einem Metalldeckel dicht verschlossen. Ein 4,4711 fassender Scheidetrichter, der mit Stopfen an beiden Enden ausgerüstet war, wurde mit Chlorgas durch Verdrängung der Luft bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck gefüllt. Der Scheidetrichter wurde mit dem Glasstutzen, der das Harz enthielt, verbunden und das Chlorgas mit Stickstoff aus dem Scheidetrichter in den Glasstutzen gedrückt. Das Harz verblieb mit der Chlor-Stickstoff-Gasmischung 2 Minuten in Berührung. Danach wurde das Gefäß mit Stickstoff 1 Minute lang gespült, anschließend mit wasserfreiem Ammoniak eine weitere Minute lang behandelt.

Unter Verwendung eines anderen mit Chlorgas gefüllten Scheidetrichters mit einem Volumen von 2,4441 wurden weitere Versuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

	Volumen zugegebenes Chlor	Be rührungs- zeit	Viskosität	pH-Wert der
Versuch	Liter	Minuten	in 5%iger wäßriger Lösung	wäßrigen Lösung des Reaktions
	4,471	2	cP	produktes
a	4,471	2	1 160	8,75
b	4,471	2	610	8,71
C	4,471	5	1 140	9,02
d	4,471	3	163	8,60
e	4,471	2	470	8,49
f	4,471	2	4 320	9,31
g	4,471	10	680	9,02
h	2,444	10	120
i	2,444	15	495
j	2,444	5	120
k	2,444	3	430
1		8 760

Die unterschiedlichen Viskositäten der wäßrigen Lösungen bei Verwendung gleicher Volumen Chlor und gleicher Berührungszeit beruhen auf unterschiedlichen Mischgeschwindigkeiten, unterschiedlicher Teilchengröße der jeweils verwendeten Harzprobe sowie unterschiedlichen Reaktionstemperaturen bei den exotherm verlaufenden Reaktionen.

Das Ausmaß der Schleimigkeit von a bis e war 0 trotz sehr kurzer Berührungszeiten, da die Chlorkonzentration etwa 35% betrug; f besaß eine Größe von 0,5 und g eine Größe von 0,9.

In der folgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften einiger der chlorierten Polyäthylenprodukte mit den Eigenschaf ten des Ausgangsmaterials verglichen.

Unbehandelt Gemisch
von a und c

Gemisch
von h und j

Zerreißfestigkeit, kg/cm² (Scott-Prüfgerät L-6) *)

Dehnung, % (Scott-Prüfgerät L-6)

Belastung bei 100% Dehnung, kg/cm² (Scott-Prüfgerät L-6)

Steifheit, kg/cm² (ASTM D-747-50)

Sprödigkeitstemperatur, ° C (ASTM D-746-55 T)

Härte, Durometer »D« Shorehärte

(ASTM D-676-49 T)

Schmelzindex (bei 190° C, 3,017 kg/cm²)

Fließgeschwindigkeit (bei 190. C, 14,6 kg/cm²) ...

346,4 685

122,3 3445 -52

253
1015

139,25
3515
-50

56
0,2

1,5

196,5
1000

135,75
3726
-52

55
0,2
2,8

20

3867
-46

55

0,95
85

*) Vergleiche Firmenschrift »Rubber Tester« von Scott Co., Providence, R. I. USA.

Beispiel 8 flüssigen Chlors in das Reaktionsgefäß läßt man den

Polyäthylenoxyd wurde mit abgewogenen Mengen Druck im Reaktionsgefäß auf Atmosphärendruck

flüssigen Chlors behandelt. Nach der Zugabe des 70 kommen, bevor man es in dem Schüttelgefäß rollt. Die

ι 1U4 iyu

Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen- 5%ige wäßrige Lösung bereitet, die eine Viskosität

gestellt.

Tabelle A 200-g-Harz-Probe

Tabelle B

Zugegebenes Chlor
Gramm

Berührungszeit Minuten

Viskosität,

5°/oige

wäßrige Lösung cP

	200-g-Harz-Probe	< 400 000
0	0	27 600
2,1007	15	850
2,3511	15	2 530
2,0765	30	2 150
2,1398	30	1670
2,1944	30	570
2,3213	30	15 540
1,7887	60	800
2,0514	60	1200
2,1170	60	620
2,1909	60	175
2,3487	60	160
2,7372	60
	300-g-Harz-Probe	150
3,9173	15	18 700
2,5151	30	500
3,0857	30	4180
3,5633	30	120
3,5828	30	265
3,0843	60
	500-g-Harz-Probe	31000
3,8155	60	1535
5,3992	60	170
5,7804	60	50
8,6978	60

von 8000 cP aufwies. Weitere Versuche wurden in der gleichen Weise unter Veränderung der Menge an beigemischtem Hypochlorit vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Berührungszeit	Viskosität,
Zugegebenes Chlor		5°/oige
	Minuten	■wäßrige Lösung
Gramm	0	cP
0	15	640 000
2,4895	15	525
3,0180	15	165
3,6381	30	75
1,6004	30	46 250
1,7277	30	25 400
1,7893	30	17 320
1,8306	30	15 400
2,4293	30	200
2,6152	30	180
3,0296	30	75
4,9543	60	25
1,4641	60·	47 300
1,8370	25 100

Harz, g

Hypochlorit, g

Hypochlorit, %

Viskosität, 5%ige wäßrige
_ig Lösung, cP

Versuch

b ]

197 2,7 1,35

8 000

4 530 68

1,5

671

4 530 77,2 1,7

320

Beispiel 10

Es wurde eine Lösung aus 7,5 g einer 5,25 gewichtsprozentigen, käuflichen Natriumhypochloritlösung und 942 g Wasser bereitet. Unter Rühren werden 50 g des im Beispiel 9 benutzten Polyäthylenoxyds bei Zimmertemperatur zugegeben und die Mischung weitere 77 Minuten gerührt.
Ein weiterer Versuch wurde in derselben Weise,

Beispiel 9

Eine Mischung von 197 g Polyäthylenoxyd (einer reduzierten Viskosität von 38 und einer Viskosität von 425 000 cP der 5%>igen wäßrigen Lösung) mit 2,7 g käuflichem Calciumhypochlorit, das 70% aktives Chlor enthielt, wurde durch Rollen in einer Flasche über Nacht hergestellt. Am nächsten Tag wurde eine jedoch unter Verwendung einer anderen Natriumhypochlorit durchgeführt. Folgende nisse wurden erhalten:

Menge an Ergeb-

Wasser, g

Hypochloritlösung, g

Viskosität, 5%ige wäßrige
Lösung, cP

Versuch

942 7,5

5 360

940 10

183

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde als Verdünnungsgas Helium verwendet. Die Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie die des Beispiels 7. Als Ausgangsmaterial wurden 100 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylenoxydharzes in körniger Form verwendet.

Spüldauer mit Helium, Minuten .. etwa 3

Volumen, zugesetztes Chlor, Liter 4,471

Einwirkungszeit, Minuten 5

Spüldauer mit Helium, Minuten 1

Spüldauer mit Ammoniakgas,

Minuten etwa 1

Spüldauer mit Helium, Minuten .. etwa 3

	Viskosität bei 25° C, cP	5gewichts-	lgewichts-
	Schleimigkeit, Sekunden, ge	prozentige	prozentige
OO	messen mit Du-Noüy-	wäßrige	wäßrige
	Tensiometer	Lösung	Lösung
	&5 PtT	des	des
	ι H Reduzierte Viskosität2) ...	Reaktions	Polyäthylen-
	produktes	oxydharzes
6o
2000	8200'
0,5	2,5
7,90	9,60
1,18	25,0

*) Eine 5gewichtsprozentige wäßrige Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Harzes war zu viskos zur Handhabung.

²) Gemessen mit einem Ubbelohde-Viskosimeter Nr. 1 bei 30° C und einer Konzentration von 0,2 g in 100 ml Acetonitril.

109 539/598

Es ist ersichtlich, daß sich das Molekulargewicht des Harzes und die Schleimigkeit der Lösungen bei der Behandlung von 5 Minuten mit Chlor bei Raumtemperatur unter Verwendung von Helium als Spülgas erheblich veränderte.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines halogenierten Polyalkylenoxyds, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hochmolekulares, festes, noch Katalysatorreste enthaltendes Polyalkylenoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, mit einem Halogenierungsmittel unter Bildung einer wachsähnlichen bis festen halogenhaltigen Polyalkylenoxydmasse mit einem niedrigeren durchschnittlichen Molekulargewicht als das des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyalkylenoxyds, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amidkatalysatorreste enthaltendes Polyalkylenoxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekulares, festes Polyalkylenoxyd Polyäthylenoxyd, PoIy-

propylenoxyd oder ein Mischpolymeres von Äthylenoxyd mit einem anderen polymerisierbaren Alkylenoxyd verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenierungsmittel Halogen, ein Alkalihypochlorit oder ein Erdalkalihypochlorit verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogen in einer Menge von 3 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf Polyalkylenoxyd, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hypochlorit in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyalkylenoxyd, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol, ein alkylsubstituiertes oder ein im Kern chloriertes Benzol, einen Äther oder einen bei Raumtemperatur flüssigen, gesättigten Kohlenstoff verwendet.

8. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von —30 bis +150⁰C durchführt.

© 109 539/598 3.61