DE1106499B - Verfahren zum Polymerisieren eines Esters der Methacrylsaeure mit einem einwertigen Alkohol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, nach dem lineare, Kopf-zu-Schwanz-Polymerisate aus Estern von Methacrylsäure und einwertigen Alkoholen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen hergestellt werden können. Unter derJBezeichnung »Polymerisate« sind im vorliegenden Falle auch Mischpolymerisate zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind normalerweise im wesentlichen nicht verzweigt, wobei jedoch Mischpolymerisate mit difunktionellen Monomeren Verzweigungen aufweisen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Ester der Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, der bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist, nach einem Verfahren polymerisiert, bei dem der Ester zu einer Verbindung der Formel RMgX, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, zugesetzt wird, wobei diese Verbindung gegebenenfalls mit einer Flüssigkeit gemischt sein kann, die den Ester zu lösen vermag. Dabei sollen in Hinsicht auf größtmögliche Ausbeuten die Bestandteile gut homogen vermischt werden, z. B. durch Verrühren oder durch Bewegen, und das homogene Vermischen wird ferner auch am besten während der einsetzenden Polymerisationsreaktion fortgesetzt. Um die Wirtschaftlichkeit mit maximaler Wirkung des Verfahrens zu kombinieren, werden vorzugsweise Alkylmagnesiumbromide mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen angewandt.

Die genannten Magnesiumverbindungen werden bekanntlich zweckmäßigerweise als Lösungen in einem Äther, z. B. in einem Äther der Formel R' — O — R", worin R' und R" Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können, oder in einem Gemisch derartiger Äther hergestellt. Die Verbindungen können ferner als Lösung in einem tertiären Amin, z. B. Dimethylanilin, oder einem N-Alkylmorpholin erzeugt werden.

Bei einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist die angeführte Flüssigkeit kein Lösungsmittel für die Magnesiumverbindung, und diese Verbindung wird aus einer Lösung in einem Äther durch Zusatz eines flüssigen paraffinischen Kohlenwasserstoffs oder einer Erdölfraktion oder eines flüssigen synthetischen Kohlenwasserstoffs, der praktisch aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen besteht, ausgefällt. Die Temperatur und der Druck, die bei dieser Ausfällung angewandt werden, sollen selbstverständlich so gewählt werden, daß der angewandte Kohlenwasserstoff flüssig ist. Die Magnesiumverbindung wird normalerweise beim Ausfällen in Form eines Öls erhalten. Dieses kann als solches oder in Verbindung mit einer Verdünnungsflüssigkeit, mit der es nicht mischbar ist, in der jedoch das Methacrylat löslich ist, angewandt werden. Eine sehr geeignete Verdünnungsflüssigkeit ist ein Gemisch aus einem Äther, wie er auch als Lösungsmittel bei der Herstellung der Magnesium-Verfahren zum Polymerisieren
eine^ Ester^ der Methacrylsäure
mit einem einwertigen Alkohol
mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,

Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 20. März und 4. September 1957

Peter Markey, Harrogate, Yorkshire, Brian Mills,
Percy Arthur Small, Welwyn Garden City,

Hertfordshire,

und Annette La Touche Turner-Jones,

Barnet, Hertfordshire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

verbindung angewandt wird, und einem Kohlenwasserstoff in einer solchen Menge, daß die Magnesiumverbindung ausgefällt wird.

Das Verfahren kann ferner in einer Flüssigkeit durchgeführt werden, in der sowohl die Magnesiumverbindung als auch das Methacrylat löslich, ist. Bei dieser Ausführungsform bildet sich praktisch sofort, wenn das Methacrylat zugesetzt wird, ein Niederschlag, und vorzugsweise ist die Menge an zugesetztem Methacrylat geringer als die Menge der angeführten vorhandenen Flüssigkeit.

Um gute Ausbeuten an den genannten Polymerisaten bei gleichzeitig angemessenen Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, soll die Temperatur der Polymerisationsreaktion zwischen —25 und +5O⁰C liegen und Druck und Temperatur so kombiniert werden, daß sowohl das Methacrylat als auch das gegebenenfalls angewandte Verdünnungsmittel praktisch vollständig in flüssiger Form vorliegen.

Da die Magnesiumverbindungen gegenüber Sauerstoff, Kohlendioxyd und Feuchtigkeit empfindlich sind, werden deren Herstellung und das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, durchgeführt.

109 580/445

Erfindungsgemäß wurde ferner gefunden, daß eine neue Form von Methylmethacrylatpolymerisat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden kann. Diese neue Polymerisatform unterscheidet sich von den bekannten Methylmethacrylatpolymerisaten im Infrarotabsorptionsspektrum und auch insofern, als sie kristallisierbar ist. Zu derartigen Polymerisaten gehören auch Mischpolymerisate, die einen geringen Mengenanteil mischpolymerisiertes Monomeres enthalten, wie in den Beispielen 14 bis 16 erläutert wird. Das besondere Unter-Scheidungsmerkmal im Infrarotabsorptionsspektrum ist eine Absorptionsbande bei 955 cm"¹. Ferner wurde festgestellt,daß die erfindungsgemäßenPolymerisate schwache Absorptionsbanden bei 1063, 965, 913, 825 und 809 cm-¹ aufweisen. Einige dieser Banden können jedoch auf Verunreinigung mit den bekannten Methylmethacrylatpolymerisaten zurückgeführt werden, und deswegen muß die bei 955 cm"¹ liegende Bande als spezifisch für die neuen Polymerisate angesehen werden. Diese neuen Polymerisate zeigen ferner die Absorptionsbanden bei 990, 840 und 747 cm"¹, die auch bei den bekannten Methylmethaciylatpolymerisaten gefunden werden.

Obwohl diese neuen Methylmethacrylatpolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen von weniger als 15³C erhalten werden können, ist das oberhalb 15^:'C erzeugte Polymerisat überwiegend die neuartige Form des Polymerisats.

Das Polymerisat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oberhalb 15^: C hergestellt wird, fällt im allgemeinen direkt kristallin an. Die Kristallinität eines derartigen Polymerisats kann durch Tempern, das vorzugsweise mindestens 2 Stunden durchgeführt wird, verbessert werden. Das Tempern kann man bei einer Temperatur zwischen dem Kautschuk-Glasumwandlungspunkt des Polymerisats (60 bis 80"C) und dem Schmelzpunkt eines zu behandelnden Polymerisats bewirken, wobei die Temperatur vorzugsweise 15 bis 25 Celsiusgrade unterhalb des Schmelzpunktes der zu behandelnden Polymerisate liegt. Durch Tempern wird der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Polymerisate heraufgesetzt. Maximale Schmelzpunkte, die erhalten wurden, sind 150³C (nicht getempert] und 160⁰C (getempert), wie mit Hilfe eines mit einem heizbaren Tisch versehenen Polarisationsmikroskops bestimmt wurde.

Nachdem die erfindungsgemäßen Polymerisate einmal geschmolzen worden sind, kristallisieren sie normalerweise nicht. Um ihre Kristallinität wieder zu erzielen, nachdem sie geschmolzen wurden, können folgende Verfahren angewandt werden:

1. Eine Probe mit frischen Oberflächen wird mit einer 5a Flüssigkeit, die das Polymerisat zu quellen vermag, z. B. mit Diäthyläther, bei Raumtemperatur oder mit siedendem Diisopropyläther behandelt. Nach dieser Behandlung kann man tempern, um die erzielte Kristallinität zu erhöhen.

2. Das Polymerisat wird bei einer Temperatur, bei der es eine kautschukartige Schmelze ist, ausgepreßt, schnell gestreckt, abgeschreckt und — während Schrumpfung verhindert wird — auf einer zwischen seinem Kautschuk-Glasumwandlungspunkt (60 bis 80⁼ Cj und seinem Schmelzpunkt, d. h. seinem Schmelzpunkt nach dem Abschrecken und vor diesem Tempern, liegenden Temperatur und vorzugsweise auf 90 bis 120'C gehalten. Sehr geeignete Temperaturen zum Strecken und Tempern sind 240 bzw. 110"C. Oft muß mindestens 1 Stunde getempert werden, damit größtmögliche Kristallinität auftritt. Da eine kautschukartige Schmelze für dieses Kristallisierungsverfahren erforderlich ist, ist dieses selbstverständlich nur für hochmolekulare Polymerisate, insbesondere für Polymerisate mit einer reduzierten Viskosität von nicht weniger als 0,5 geeignet, wobei die reduzierte Viskosität die durch 0,6 geteilte spezifische Viskosität bei 20^cC einer Lösung in Chloroform, die 0,6 g/ccm enthält, ist. Dieses zweite Kristallisierungsverfahren kann man anwenden, um kristalline Fasern und Filme mit orientierter Kristallstruktur zu erzeugen. Der Faserwiederholungsabstand dieser Kristallstruktur ist 10,5 ± 0,1 Ä. Die stärksten Reflexionen, die auf Röntgeninterferenzaufnahmen sichtbar sind, sind folgende:

	4. Schichtlinie	Intensität	S	*r	0	0,147	d (A)
		visuelle	S S		0 0	0,257 0,295
	Schätzung	VW	0	0,390	10,4
c	VS	0,147	0,196	6,0 5,2
Äquatorialschicht <	W Wl Doublet ί	0,147 0,147	0,271 0,323	3,95
[	Wj υοηοιβτ ^	0,147	0,334	6,3
c	VW M	0,293 0,293	0,344 0,391	5,0 4,34
1. Schichtlinie <	MS	0,440	0,214	4,22
[	MS	0,440	0,266	3,41 3,15
2. Schichtlinie I	MS	0,440	0,325	3,15
[	M	0,586		2,99
3. Schichtlinie <			2,82
I			Meridional-
	streifen

Die Symbole besitzen die übliche, in den Lehrbüchern für Kristallographie angegebene Bedeutung, ζ und ξ sind die zylindrischen Koordinaten des reziproken Gitters, wobei ζ parallel zur Faserachse und ξ senkrecht zur Faserachse gemessen wird.

ξ 2 = 2sina,

2 sin σ

σ = Bragg-Winkel der Reflexion.

d = Abstand der Ebene (bzw. Ebenen), die zur

Reflexion beiträgt.
2 = Wellenlänge der Röntgenstrahlen, Cu K₀,

= 1,542 Ä.

Einige der Reflexionen waren diffus und können durch eine oder mehrere überlappende Reflexionen verursacht worden sein. Die Genauigkeit der f-Werte beträgt im Äquator ±2%, nimmt jedoch zur dritten Schichtlinie auf etwa ±5°/₀ ab.

Die photographischen Diagramme zeigen eine starke, amorphe Bande bei 6,6 Ä und zwei schwächere Banden bei etwa 3,0 Ä und 2,15 Ä.

Die Röntgeninterferenzaufnahmen von gut kristallinen Polymerisaten, die ohne das orientierende Kristallisierverfahren CVerfahren 2) erhalten wurden, zeigten pulverartige Ringe mit Maxima bei den folgenden Abständen:

Intensität	Abstand (d in Ä)
MS	10,3
VS	6,15
MS	5,15
W	4,3
M	3,15
W	2,8
VW	2,5
VW	2,1

In dieser Tabelle bedeutet S intensiv, MS weniger intensiv, VS sehr intensiv, M mittelmäßig, W schwach und VW sehr schwach.

Die neuen erfindungsgemäßen kristallinen Polymerisate sind transparente, steife Feststoffe, die gegenüber Oxydation und Abbau durch Licht und alkalische Flüssigkeiten widerstandsfähig sind. Sie zeigen eine geringe Wasserabsorption und werden durch Wasser kaum benetzt. Die Durchlässigkeit für Gase und Öle ist gering. Sie können mit verschiedenen Molekulargewichten, z. B. Molekulargewichten über 10 000, hergestellt werden und sind im allgemeinen am brauchbarsten, wenn ihre Molekulargewichte über 50000 liegen. Es sei bemerkt, daß sie hochschmelzende, thermoplastische Stoffe darstellen, die in der Kunstharzindustrie Anwendung finden. Sie können ferner als verstärkende Füllstoffe für Butadien-Acrylsäurenitrü-Kautschuk angewandt werden, wie die folgenden Ergebnisse zeigen:

Es wurde eine Masse der folgenden Zusammensetzung hergestellt, wobei Teile Gewichtsteile bedeuten:

Bestandteile	Blind probe	Masse A	Masse B
Polymethylmethacrylat ge mäß der Erfindung; durchschnittliches Mole kulargewicht (Viskosi tätsbestimmung) ~135 000 Bis- (2-hydroxy-3 «-methyl - cyclohexyl-5-methyl- phenyl)-methan Zinkoxyd Stearinsäure Benzthiazyldisulfid Schwefel	1 3 0,5 1,0 1,5	1 3 0,5 1,0 1,5	20 1 3 0,5 1,0 1,5

Bestandteile	Blind probe	Masse A	Masse B
Mischpolymerisat aus 66 °/0 Butadien und 32 °/0 Acryl- säurenitril Polymethylmethacrylat ge mäß der Erfindung; durchschnittliches Mole kulargewicht (Viskosi tätsbestimmung) ~50000)	100	100 20	100

Diese Massen wurden erzeugt, indem der Kautschuk auf einer Mühle bei 160 bis 165° C gewalzt, das Bis-(2 - hydroxy - 3α - methylcyclohexyl - 5 - methylphenyl) - methan und anschließend das Polymethylmethacrylat — soweit angewandt — zugesetzt und das Gemisch so lange vermählen wurde, bis es homogen aussah. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend gekühlt und bei 50 bis 70⁰C mit den anderen Bestandteilen der Massen vermählen. Aus der Masse wurden bei 150⁰C 25 Minuten lang Probestücke geformt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Material

Zugfestigkeit
(kg/cm=)

Dehnung bis zum Bruch

(1)	(2)	9,9	14,8	(3)	(4)	(5)	5
100	300	8,5	12,0		Elasti	Bleibende	5
	6,7	8,5	H	zität	Dehnung («/„)	10
(kg/cm2)		Wo)	15 Sek. 1 Stunde
48	52V8	30
48,5	53	25
41	59	35

Masse A ..
Masse B ..
Blindprobe

90

87,2

21

860
880
677

(1) Zugkraft bei Dehnung von 100 °/₀.

(2) Zugkraft bei Dehnung um 300 »/„.

(3) Härte.

(4) Bei 20⁰C.

(5) Verbleibende Dehnung in ⁰I₀, nachdem die Probe 1 Stunde um 30Ό °/₀ gedehnt und die angegebene Zeit der Kontraktion überlassen wurde.

Die folgenden Beispiele wurden in Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 1

0,5 Mol Äthylmagnesiumbromid in 300 ecm Äther wurden mit 325 ecm Petroläther (Kp. 100 bis 120° C) behandelt, worauf sich ein dunkles Öl abtrennte. In das gut gerührte Gemisch wurde 1,0 Mol Methylmethacrylat eingegeben, wobei die Temperatur unter 40° C gehalten wurde. Nach 1 V₂stündigem Rühren wurde die dicke Suspension mit 100 ecm n-Chlorwasserstoffsäure behandelt und ein gräulicher Feststoff gesammelt.

Anorganisches Material wurde entfernt, indem dieser Feststoff in einem Gemisch von 200 ecm Methanol, 190 ecm Wasser und 10 ecm konzentrierter Salzsäure verrührt wurde. Dabei wurden nach dem Trocknen im Vakuum 29,6 g eines harten, weißen Feststoffes erhalten, dessen Aschegehalt 0,4 °/„ betrug.

Beispiel 2

0,1 Mol Äthylmagnesiumbromid in 100 ecm Äther wurde mit 400 ecm Petroläther (Kp. 60 bis 80° C) behandelt. Dabei wurde eine ölige Schicht gebildet. Innerhalb von 30 Minuten wurden langsam 30 g Methylmethacrylat zugefügt, wobei die Temperatur langsam auf 40° C anstieg. Nach 2stündigem Rühren wurde die Suspension mit 50 ecm n-Chlorwasserstoffsäure und 50 ecm Methanol behandelt. Das weiße Polymerisat wurde gesammelt und 1 Stunde in einem Gemisch von 2n-Chlorwasserstoffsäure (150 ecm) und Methanol (250 ecm) zur Beseitigung von anorganischem Material verrührt.

Nach dem Trocknen im Vakuum wurden 10,7 g eines harten, weißen Pulvers erhalten.

55

Beispiel 3

0,1 Mol n-Propylmagnesiumbromid wurde in 100 ecm Äther hergestellt und mit 200 ecm Petroläther (Kp. 60 bis 80° C) versetzt. Die erhaltene Suspension der öligen Verbindung wurde mit 25 g Methylmethacrylat mit einer solchen Geschwindigkeit versetzt, daß die Temperatur nicht über 35° C anstieg.

Das Produkt wurde wie im vorstehenden Beispiel isoliert, wobei 14,0 g eines weißen Pulvers erhalten wurden.

65

Beispiel 4

25 g Methylmethacrylat wurden zu einer Lösung von

0,1 Mol n-Butylmagnesiumchlorid in 100 ecm Äther und 200 ecm Petroläther (Kp. 60 bis 8O⁰C) gegeben und das zweiphasige Gemisch 2 Stunden gerührt. Danach

7 8

wurden 6,9 g Polymerisat in Form eines weißen, körnigen wobei 5,9 g Polymerisat (20%, bezogen auf Monomeres) Feststoffes isoliert. als weißer, körniger Feststoff erhalten wurden.

Beispiel 5 Beispiel 10

0,1 Mol n-Amylmagnesiumbromid in 100 ecm Äther 5 Wie im Beispiel 8 wurden 0,243 Mol Methylmethacrylat wurde mit 200 ecm Petroläther (Kp. 60 bis 80° C) ver- und 0,023 Mol Athylmagnesiumbromid in 50 ecm Isosetzt. Anschließend wurden 25 g Methylmethacrylat dem propyläther und 100 ecm Methylcyclohexan zusammengut gerührten Gemisch zugesetzt, wobei die Temperatur gegeben, das Gemisch 2¹I₂ Stunden gerührt und wie im auf 40° C gehalten wurde. Kurz nach Beginn der Umset- Beispiel 1 aufgearbeitet. Dabei wurden 8,2 g Polymerisat zung bildeten sich im Gemisch zwei flüssige Phasen. Nach io in Form eines weißen, körnigen Feststoffes erhalten I¹/„stündigem Rühren wurde die dicke Suspension mit (34% Ausbeute, bezogen auf Monomeres). 100 ecm n-Chlorwasserstoffsäure behandelt und ein . .

gräulicher Feststoff gesammelt. Anorganisches Material .Beispiel Il

wurde aus diesem Feststoff entfernt, indem er mit einem Wie im Beispiel 8 wurden 0,159 Mol Methylmeth-

Gemisch von 200 ecm Methanol, 190 ecm Wasser und 15 acrylat und 0,016 Mol Athylmagnesiumbromid in 50 ecm 10 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure verrührt Diäthylanilin und 100 ecm Petroläther (Kp. 60 bis 80° C) wurde. Danach wurden 4,1 g eines nahezu weißen Pulvers zusammengegeben. Dann wurde 3 Stunden bei Raumerhalten, temperatur gerührt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. •D··, g Dabei wurden 1,4 g Polymerisat als weißer, körniger ^bP 20 Feststoff erhalten (9% Ausbeute, bezogen auf einge-0,309 Mol Methylmethacrylat wurden tropfenweise setztes Monomeres). innerhalb von 12 Minuten in eine gut gerührte Lösung Beispiel 12 von 0,05 Mol Athylmagnesiumbromid in 50 ecm Äther

gegeben. Die Temperatur wurde durch Kühlen auf 20° C Wie im Beispiel 8 wurden 0,3 Mol Methylmethacrylat

gehalten. Gegen Ende des Zusatzes hatte sich ein Öl 25 und Athylmagnesiumbromid in 42 ecm Phenetol und abgeschieden, das bald erstarrte. Das Gemisch wurde 84 ecm Cyclohexan zusammengegeben und 2 Stunden noch 2 Stunden gerührt, anschließend langsam unter gerührt. Anschließend wurde wie im Beispiel 1 aufge-Kühlen mit 50 ecm Methanol und dann mit 100 ecm arbeitet. Dabei wurden 5,3 g Polymerisat als weißer, n-Chlorwasserstoffsäure versetzt. Nach weiterem ¹Z₂StUn- körniger Feststoff erhalten (18% Ausbeute, bezogen auf digem Rühren wurde das Gemisch nitriert und der Fest- 30 Monomeres). stoff mit Methanol verrührt, mit einem Gemisch von Beispiel 13

50 Volumteilen Methanol und 50 Volumteilen n-Chlorwasserstoffsäure gut gewaschen, nochmals mit Methanol Über Natrium getrockneter Petroläther (Kp. 60 bis gewaschen und im Vakuum bei 60° C getrocknet. Dabei 80° C) wurde zu einer Lösung von 0,05 Mol Äthylwurden 17,1 g ^55% Ausbeute) eines ähnlichen weißen 35 magnesiumbromid in 50 ecm trockenem Äther gegeben. Pulvers erhalten. Die erhaltene dunkle Emulsion wurde innerhalb von

15 Minuten mit 20 ecm (0,17 Mol) frisch destilliertem

Beispiel 7 Äthylmethacrylat versetzt. Die Temperatur des Reak

tionsgemisches stieg dabei nicht merklich an. Das Ge-

Aus einer ätherischen Lösung von 0,05 Mol Äthyl- 4.0 misch wurde anschließend 2 Stunden bei 20⁼ C- gerührt, magnesiumbromid wurde durch Destillation der größte wonach 50 ecm 0,1 n-Chlorwasserstoffsäure zugesetzt Teil des Äthers entfernt. Der erhaltene Festkörper wurde wurden. Der so gebildete klebrige Niederschlag wurde in 50 ecm Benzol gelöst. Innerhalb von 20 Minuten ließ in heißem Methanol gelöst; nach dem Kühlen dieser man 0,309 Mol Methylmethacrylat in diese Lösung ein- Lösung bildete sich eine gummiartige Ausfällung, die tropfen, während diese gut gerührt und auf 23 bis 30° C 45 nach dem Trocknen über Schwefelsäure eine gelbbraune sehalten wurde. An der Wandung des Kolbens sammelte kautschukartige Masse (5,3 g) bildete, sich bald ein grauer klebriger Feststoff. Das Gemisch .

wurde 2 Stunden gerührt und wie im Beispiel 1 aufge- Beispiel 14

arbeitet, wobei ein'ähnliches weißes Pulver (5,1 g; 17% 28,1g (0,281 Mol) Methylmethacrylat und 1,28 g

Ausbeute; erhalten wurde. 50 (0,0153 Mol, 5,4 Molprozent) Methylisopropenylketon

wurden langsam einem Gemisch von 0,05 Mol Äthyl-

Beispiel 8 magnesiumbromid in 20 ecm Äther und 40 ecm Petrol

äther (Kp. 60 bis 80° C), das mit 0,18 g Wasser versetzt

0,295 Hol Jiethylmethacrylat wurden innerhalb von worden war, unter Rühren und in Stickstoffatmosphäre 27 Minuten einem gut gerührten Gemisch von 0,1 Mol 55 bei 20° C zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden ge-Phenylmagnesiumbromid, 42 ecm Äther und 85 ecm rührt, mit 50 ecm Methanol und 50 ecm 2n-ChIorwasser~ Petroläther (Kp. 60 bis 80^: Cj bei 16 bis 25° C zugesetzt. stoffsäure versetzt, das unlösliche Polymerisat abfiltriert, Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur mit einem Gemisch von 20 Volumprozent Methanol und gerührt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 5,5 g 20 Volumprozent 2n-Chlorwasserstoffsäure verrührt, gut Polymerisat (19%, bezogen auf Monomeres) als weißer, 60 mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 60^: C körniger Feststoff erhalten wurden. getrocknet.

Es wurden 3,5 g eines weißen kristallisierbaren Pulvers Beispiel 9 erhalten, was einer Ausbeute von 12%, bezogen auf

gesamtes Monomer, entspricht.

0,3 Mol ?dethylmethacrylat wurden innerhalb von 65

32 Minuten zu einem gut gerührten Gemisch von 0,1 Mol Beispiel 15

Cyclohexylmagnesiumbromid, 59 ecm Äther und 118 ecm Ein Gemisch von 28 g (0,28 Mol) Methylmethacrvlat

Petroläther (Kp. 60 bis 80^c C) bei 16,22° C gegeben. und 1,76 g (0,026 Mol, 9,3 Molprozent, bezogen "auf Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden bei Raumtempe- Methylmethacrylat) Methacrylsäurenitril wurde unter ratur gerührt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, 70 Rühren in Stickstoffatmosphäre bei 20° C langsam zu

10

dem im Beispiel 14 beschriebenen Katalysatorgemisch gegeben, 2 Stunden gerührt und wie im Beispiel 14 aufgearbeitet.

Es wurden 12,4 g eines weißen Pulvers (42 °/₀, bezogen auf Gesamtmenge an Monomeren) erhalten, das sich bei der Röntgenstrukturanalyse als kristallin erwies und 0,3 °/₀ Stickstoff enthielt (entsprechend 1,8 °/₀ Methacrylsäurenitril).

Beispiel 16

Ein Gemisch von 30 g (0,30 Mol) Methylmethacrylat und 0,219 g (0,0011 Mol, 0,367 Molprozent) Glykoldimethacrylat wurde langsam unter Stickstoff bei 20° C zu einem gut gerührten Gemisch von 0,05 ecm Mol Athylmagnesiumbromid, 21 ecm Äther und 42 ecm Petroläther (Kp. 60 bis 80° C) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt und wie im Beispiel 14 aufgearbeitet.

Es wurden 15,6 g eines weißen kristallisierbaren Pulvers erhalten, das in Chloroform praktisch unlöslich war. Dies entspricht einer Ausbeute von 52°/₀, bezogen auf die gesamten Monomeren.

Beispiel 17

100 g (1 Mol) Methylmethacrylat wurden tropfenweise einem gut gerührten Gemisch von 0,4 Mol Athylmagnesiumbromid, 400 ecm Äther und 800 ecm Petroläther (Kp. 60 bis 80° C) unter Stickstoff zugesetzt, wobei die Temperatur auf 20 bis 30° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde I¹Z₂ Stunden gerührt und wie im Beispiel 14, jedoch unter Verwendung von etwa der vierfachen Menge Methanol und Chlorwasserstoffsäure, aufgearbeitet.

Es wurden 12,5 g eines weißen kristallisierbaren Pulvers erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von 12,3 °/₀, bezogen auf das Monomere. Nach 3stündigem Tempern bei 130° C betrug der kristalline Schmelzpunkt 160° C, wie mit Hilfe der Doppelbrechung bestimmt wurde.

n-Propylmethacrylat innerhalb von 15 Minuten bei Raumtemperatur versetzt. Dabei fiel ein weißer klebriger Feststoff aus.

Das Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 50 ecm 2n-Chlorwasserstoffsäure versetzt, worauf sich zwei klare Schichten bildeten; die obere Schicht wurde mit NaHCO₃-Lösung und Wasser säurefrei gewaschen, getrocknet und zu einem gelben, viskosen Öl eingeengt, indem sie im Vakuum bei Raumtemperatur abgedampft wurde. Dieses Öl war in Methanol löslich.

Beispiel 20

Es wurde wie im Beispiel 19 gearbeitet, nur wurden 20,5 ecm frisch destilliertes Isopropylmethacrylat eingesetzt. Nach der Isolierung des Produkts in der vorstehend beschriebenen Weise wurden ungefähr 18 ecm einer leicht gelben, in Methanol löslichen, gummiartigen Masse erhalten.

Beispiel 18

40

0,15 Mol n-Butylmethacrylat wurden tropfenweise unter Stickstoff bei — 60 bis — 50° C zu einem gut gerührten Gemisch von 0,028 Mol n-Butylmagnesiumchlorid, 20 ecm Äther und 40 ecm Petroläther (Kp. 60 bis 80° C) gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei — 50° C gerührt, mit 50 ecm Methanol und danach mit 50 ecm 2n-Chlorwasserstoffsäure versetzt. Es bildete sich dabei kein Niederschlag. Die obere Schicht des Gemisches wurde abgetrennt und im Vakuum eingedampft, wobei eine klare gummiartige, in Methanol lösliche Masse (80 °/₀ Ausbeute, bezogen auf Monomeres) erhalten wurde.

Beispiel 19

0,05 Mol Athylmagnesiumbromid wurden in 50 ecm trockenem Äther hergestellt. Dann wurden 100 ecm trockener Petroläther iKp. 60 bis 80° C) zugefügt und das erhaltene Gemisch mit 20,0 ecm frisch destilliertem

Beispiel 21

Durch Zusatz von 20 ecm frisch destilliertem Isobutylmethacrylat zu 0,05 Mol Athylmagnesiumbromid gemäß der im Beispiel 19 beschriebenen Weise wurden 6,0 g eines mißfarbenen Sirups erhalten, der sich in warmem Methanol glatt löste.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren eines Esters der Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Ester zu einer Verbindung der Formel RMgX gibt, wobei R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und diese Verbindung mit einer Flüssigkeit gemischt sein kann, die den Ester zu lösen vermag.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile, wenn der Ester zu der Magnesiumverbindung gegeben wird, miteinander homogen vermischt werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile während der Polymerisation gemischt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumverbindung ein Alkylmagnesiumbromid mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen angewandt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung mit einer Flüssigkeit gemischt ist, die den Ester zu lösen vermag, in der jedoch die Magnesiumverbindung nahezu unlöslich ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein Gemisch aus einem Äther und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff ist.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind vier Prio ritätsbelege ausgelegt worden.

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