DE1108701B - Verfahren zum Herstellen von Melamin durch Polymerisation von Dicyandiamid in Gegenwart von Ammoniak - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S 56036 IVb/12p

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

27. NOVEMBER 1957

15. JUNI 1961

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Melamin durch Polymerisation von Dicyandiamid in Gegenwart von Ammoniak, bei welchem man gasförmiges Ammoniak unter Druck auf festes Dicyandiamid einwirken läßt, das zuvor auf eine Temperatur zwischen 100° C und seinem Schmelzpunkt erwärmt wurde.

Bei einem bekannten Verfahren wird Melamin durch die Polymerisation einer Mischung (als Lösung oder als Paste) von Dicyandiamid in einer beträchtlichen Menge von flüssigem Ammoniak, etwa 60 bis 100% des Gewichtes des zu verarbeitenden Dicyandiamide gewonnen. Die Lösung oder Paste wird allmählich in einen Autoklav eingeführt, in welchem die Temperatur zwischen 150 und 250° C gehalten wird. Während der Reaktion wird im Reaktionsgefäß durch Entspannung des Ammoniaks der Druck unterhalb 100 at gehalten, vorzugsweise zwischen 35 und 50 at. Bei diesem Verfahren muß dafür während der Reaktion durch zusätzliche Mittel dafür gesorgt werden, daß eine ständige Entspannung des Ammoniaks im Reaktionsgefäß vonstatten geht, um die Temperatur in zulässigen Grenzen zu halten.

Bei einem anderen bekannten Verfahren hat man diesen Nachteil dadurch ausgeschaltet, daß man Dicyandiamid bei einer Temperatur von 220 bis 275° C in einer Ammoniak-Gas-Atmosphäre unter Druck polymerisiert. Diese Ammoniaküberdruckatmosphäre wird aufrechterhalten durch einen besonderen geheizten Behälter, in welchem flüssiges Ammoniak enthalten ist. Der Ammoniaküberdruck kann auf diese Weise auf einen gewünschten Wert eingestellt werden, indem der Behälter des flüssigen Ammoniaks entsprechend aufgeheizt wird.

Beiden bekannten Verfahren ist der Nachteil gemeinsam, daß zu ihrer Durchführung eine verhältnismäßig lange Zeit benötigt wird, so daß die erforderlichen Anlagen nicht wirtschaftlich ausgewertet werden können.

Gemäß der Erfindung wird dieser Nachteil dadurch ausgeschaltet, daß vor der Reaktion eine solche Menge Ammoniak in den Autoklav eingebracht wird, daß sich zu Beginn der Umsetzung ein Druck von etwa 35 at einstellt, während der exothermen Reaktion sich ein Ammoniakdruck von mindestens 50, vorzugsweise etwa 80 at entwickelt, daß während des Abkühlens des fertigen Reaktionsgemisches ein Ammoniakdruck von etwa 50 at aufrechterhalten wird, solange dessen Temperatur oberhalb etwa 250° C liegt, und daß die Abmessungen des Reaktionsraumes so gewählt werden, daß sich eine Reaktionstemperatur von maximal 350° C einstellt.

Verfahren zum Herstellen von Melamin

durch Polymerisation von Dicyandiamid

in Gegenwart von Ammoniak

Anmelder:
Societe des Produits Azotes, Paris

Vertreter: M. Dörner und Dipl.-Ing. A. Grünecker, Patentanwälte, München 2, Theatinerstr. 7

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 28. November 1956

Andre Claude Vialaron, Lannemezan (Frankreich), ist als Erfinder genannt worden

Bei dem neuen Verfahren genügt es somit, am Anfang eine vorbestimmte Menge Ammoniak in gasförmigem Zustand in den das Dicyandiamid enthaltenden Autoklav einzuführen. Der Enddruck wird dabei durch die Dosierung des Ammoniakgases bestimmt. Während des Verfahrens braucht deshalb der Druck weder überwacht noch durch besondere Einrichtungen begrenzt zu werden.

Gegenüber dem zuerst geschilderten bekannten Verfahren wird durch das neue Verfahren vor allem eine außerordentlich große Zeitersparnis erzielt. So geht die Reaktion nach dem Verfahren der Erfindung etwa innerhalb einer Minute vor sich, während bei dem bekannten Verfahren dazu eine Zeit von 4 bis 8 Stunden benötigt wird. Ein weiterer Vorteil gegenüber dem zuerst genannten bekannten Verfahren liegt darin, daß zum Durchführen des neuen Verfahrens nur eine geringe Menge Ammoniak vorhanden sein muß, während zur Einleitung des bekannten Verfahrens eine beträchtliche Menge Ammoniak notwendig ist, die im übrigen ständig umgewälzt werden muß. Wenn dabei auch ein Großteil des Ammoniaks wieder gewonnen wird, so muß doch zur neuerlichen Verwendung das Ammoniak stets wieder gereinigt werden, um beim nächsten Wechsel nicht unreines MeI-amin zu erhalten. Trotz der außerordentlich kurzen Reaktionszeit können sich bei der Durchführung des neuen Verfahrens keine Gefahren ergeben, weil

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durch die Dosierung des Ammoniakgases der End- kann nach der Entnahme aus der Herstellungsappa-

druck im Autoklav genau eingestellt und das Verfah- ratur entnommen und unmittelbar zur Gewinnung

ren stets in den gleichen Verhältnissen wiederholt von Formaldehydderivaten verwendet werden. Eine

werden kann. ..._,._.. noch bessere Qualität des Melamins kann durch eine

Zur Durchführung des zweiten bekannten Verfah- 5 Umkristallisierung des Rohproduktes in warmem rens müssen zwei druckbeständige Behälter vorhan- Wasser erzielt werden, um die bereits im verwendeten den sein, die durch eine absperrbare Leitung in Ver- Dicyandiamid vorhanden gewesenen eventuellen Verbindung stehen. Das Reaktionsgefäß muß mit einer unreinigungen zu beseitigen. In der Beschreibung und Vakuumpumpe ausgerüstet sein. Das zweite Gefäß in der Zeichnung ist die Erfindung an Hand von Ausmuß zur Einleitung des Verfahrens auf eine genau io führungsbeispielen erläutert. Dabei zeigt
einzuhaltende Temperatur gebracht werden. Für das Fig. 1 einen schematischen Schnitt durch einen für neue Verfahren dagegen genügt ein einziges Gefäß, die Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung so daß die notwendigen Anlagen weitaus einfacher in diskontinuierlicher Weise geeigneten Autoklav und gehalten werden können. Außerdem wird zum Durch- Fig. 2 einen Aufriß in schematischer Darstellung führen des zweiten bekannten Verfahrens eine Zeit 15 einer Apparatur mit teilweisen Schnitten, in welcher von 40 Minuten benötigt, so daß demgegenüber durch die Ausführung des Verfahrens auf kontinuierliche das neue Verfahren ebenfalls eine erhebliche Zeit- Weise möglich ist.

ersparais erzielt wird, die um so schwerer wiegt, als Bei dem Beispiel der Fig. 1 besteht die Apparatur

damit Hand in Hand eine weitaus bessere Ausnut- aus einem Autoklav 1, der mit einer doppelten, einen

zung der Apparatur geht, so daß die Kapazität der 20 Mantel bildenden Wandung 2 versehen ist, an welche

Anlage erheblich gesteigert wird. Darüber hinaus ist Dampfeintritts- und -austrittsleitungen 3 und 4 ange-

es sehr schwer, das zweite bekannte Verfahren in in- schlossen sind, die einen Dampfumlauf zur Vorwär-

dustriellem Ausmaße zu verwerten, weil dabei infolge mung der Wandung des Autoklavs ermöglichen, um

einer sehr stark exotherm verlaufenden Reaktion die zu vermeiden, daß irgendein Punkt dieser Wandung

Endtemperaturen nur sehr schwierig beherrscht wer- 25 eine geringere Temperatur aufweist als die Konden-

den können. sationstemperatur des Ammoniaks bei dem Druck,

Bei der Durchführung des neuen Verfahrens ist es unter welchem die Reaktion vor sich geht,
vorteilhaft, wenn das Vorwärmen des Dicyandiamids Am oberen Teil des Autoklavs ist eine mit einem und des Raumes, in welchem die Reaktion unter dem Ventil 6 versehene Leitung 5 zur Zuführung von unter Druck des gasförmigen Ammoniaks vor sich geht, 30 Druck stehendem, gasförmigem Ammoniak angegleichmäßig genug vorgenommen wird, daß kein schlossen.

Punkt des Reaktionsmilieus eine Temperatur auf- Im Inneren des Autoklavs kann ein Behälter 7 anweist, die unter der Kondensationstemperatur des geordnet sein, der oben offen ist und das vorher erAmmoniaks bei dem beim Vorgang herrschenden wärmte Dicyandiamid enthält.
Druck liegt. Auf diese Weise wird vermieden, daß 35 Der auf diese Weise gebildete Apparat kann beiwährend des Verfahrens Ammoniak verflüssigt wird, spielsweise folgendermaßen verwendet werden:
was für die Durchführung des Verfahrens nachteilig Angenommen, der Autoklav 1 hat ein Fassungswäre. vermögen von 1001, so wird nach vorheriger Erwär-

Grundsätzlich kann durch die Dosierung des Am- mung seiner Wandung der Behälter 7 eingeführt, welmoniaks erreicht werden, daß während des Abkühlens 40 eher 50 kg kristallisiertes Dicyandiamid enthält, das des fertigen Reaktionsgemisches ein Ammoniak- zuvor auf etwa 150° C erwärmt wurde. Diese Vordruck von etwa 50 at aufrechterhalten wird. In man- wärmung kann man beispielsweise durchführen, inchen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, zur dem man den mit dem Dicyandiamid gefüllten Behäl-Aufrechterhaltung dieses Druckes zusätzliche Druck- ter in einen Trockenofen bringt oder indem man das mittel zu verwenden. 45 Dicyandiamid durch eine Heizschlange leitet und sie

Dieser Enddruck ist insofern von beträchtlicher so vorgewärmt in den seinerseits vorgewärmten BeBedeutung, als er eine besonders große mengen- halter 7 einführt,
mäßige Ausbeute an Melamin gewährleistet. Sodann führt man 4 kg Ammoniak in Gasform in

Die praktische Ausführung des Verfahrens gemäß den hermetisch geschlossenen Autoklav 1 ein, welches

der Erfindung kann diskontinuierlich in einem Auto- 50 so im Inneren des Autoklavs während der Bildung

klav stattfinden, es ist jedoch auch möglich, das Ver- des schmelzbaren Derivates einen Druck von etwa

fahren kontinuierlich durchzuführen. Als besonders 35 kg/cm² liefert.

vorteilhaft hat es sich dazu erwiesen, wenn man vor- Nach etwa 30 Minuten beginnt die Reaktion, und

gewärmtes Dicyandiamid und gasförmiges Ammoniak der Druck im Autoklav steigt auf 80 kg/cm², wähunter Druck in einen ersten geschlossenen Raum kon- 55 rend gleichzeitig die Temperatur etwa 350° C er-

tinuierlich einführt, sodann die im ersten Raum ge- reicht.

bildete Verbindung im flüssigen Zustand in einen Nach 3stündiger Abkühlung wird das Ammoniak zweiten, geschlossenen Raum überführt, wobei der beseitigt, und der aus dem Autoklav entnommene Be-Ammoniakraum im zweiten Raum so gehalten wird, halter liefert 50 kg kristallisiertes, zerreibbares MeI-daß er am Ende der Reaktion mindestens gleich 50 at 60 amin. Durch einfaches Vermählen wird der Arbeitsist und man das Reaktionsprodukt periodisch oder gang beendet. Die Ausbeute der Reaktion übersteigt kontinuierlich in einen dritten, geschlossenen Raum 99,9 Vo, vorausgesetzt, daß nicht durch eine Katalyleitet, in dessen Innerem man es abkühlen läßt, wobei satorwirkung der Wandung der Apparatur das MeI-man den Ammoniakdruck in diesem dritten Raum so amin in der Nähe dieser Wandung desaminiert lange aufrechterhält, wie die Temperatur dieses Pro- 65 wurde,
duktes über etwa 250° C bleibt. Der in Fig. 1 dargestellte Autoklav kann vorteilhaft

Das nach dem neuen Verfahren hergestellte MeI- so verändert werden, daß ein halbkontinuierlicher

amin weist einen sehr hohen Reinheitsgrad auf. Es Reaktionszyklus erreicht wird. Zu diesem Zweck

kann man den Autoklav mit einem Deckel mit Schnellverschluß oder selbsttätigem Verschluß beliebiger, bekannter Konstruktion versehen, der gestattet, in den Autoklav einen neuen Behälter einzuführen, sobald der vorhergehende daraus entnommen wurde. Unter diesen Umständen kann man, da die Dimensionen der Apparatur und die bei jedem Vorgang zur Verwendung gelangenden Materialmengen die gleichen wie bei dem oben beschriebenen Beispiel bleiben, mit dem so eingerichteten Autoklav eine Produktionsmenge von 350 kg Melamin pro Tag erzielen.

Bei dem in Fig. 2 gezeigten Beispiel besteht die Apparatur aus einem Autoklav 8, in welchem man kontinuierlich einerseits Dicyandiamid, welches zuvor beispielsweise auf 150° C erwärmt wurde, und andererseits gasförmiges Ammoniak unter einem Druck von 35 kg/cm² einführt. Die Dicyandiamidzufuhr kann mittels eines mit einer drehbaren Schleusenkammer 10 versehenen Trichters 9 erfolgen, während no das Ammoniak durch eine Leitung 11 zugeführt wird.

Das im Autoklav 8 gebildete, flüssige Derivat wird durch eine mit einem Ventil 13 versehene Leitung 12 in ein Reaktionsrohr 14 von geeigneter Länge übergeführt, welches durch eine mit einem Ventil 16 versehene Leitung 15 mit der Zufuhrleitung 11 des unter Druck stehenden, gasförmigen Ammoniaks verbunden ist und in welchem sich die Umwandlungsreaktion des Dicyandiamids in Melamin vollzieht.

Am Ende des Reaktionsrohres 14 wird das im geschmolzenen Zustand befindliche Melamin durch eine mit einem Ventil 18 versehene Leitung 17 abgezogen und in einem Behälter 19 dispergiert, der durch die Leitung 20 Ammoniak unter Druck erhält und in welchem seine Abkühlung rasch erreicht wird. Das MeI-amin wird sodann diesem Behälter entweder kontinuierlich durch eine Kammer (die nicht dargestellt ist) oder nichtkontinuierlich durch Auswechseln des Behälters 19 mit einem anderen Behälter gleicher Art entnommen, worauf es der Luft ausgesetzt wird. Das Erzeugnis wird schließlich, falls nötig, gemahlen und hierauf in Säcke abgefüllt.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE: 45

1. Verfahren zum Herstellen von Melamin durch Polymerisation von Dicyandiamid in Gegenwart von Ammoniak, bei welchem man gasförmiges Ammoniak unter Druck auf festes Dicyandiamid einwirken läßt, das zuvor auf eine Temperatur zwischen 100° C und seinem Schmelzpunkt erwärmt wurde, dadurch gekenn zeichnet, daß vor der Reaktion eine solche Menge Ammoniak in den Autoklav eingebracht wird, daß sich zu Beginn der Umsetzung ein Druck von etwa 35 at einstellt, während der exothermen Reaktion sich ein Ammoniakdruck von mindestens 50, vorzugsweise etwa 80 at entwickelt, daß während des Abkühlens des fertigen Reaktionsgemisches ein Ammoniakdruck von etwa 50 at aufrechterhalten wird, solange dessen Temperatur oberhalb etwa 250° C liegt, und daß die Abmessungen des Reaktionsraumes so gewählt werden, daß sich eine Reaktionstemperatur von maximal 350° C einstellt.

2. Verfahren zum Herstellen von Melamin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorwärmen des Dicyandiamids und des Raumes, in welchem die Reaktion unter dem Druck des gasförmigen Ammoniaks vor sich geht, gleichmäßig genug vorgenommen wird, daß kein Punkt des Reaktionsmilieus eine Temperatur aufweist, die unter der Kondensationstemperatur des Ammoniaks bei dem beim Vorgang herrschenden Druck liegt.

3. Verfahren zum Herstellen von Melamin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche Druckmittel verwendet werden, um den Druck des Ammoniaks am Ende der Reaktion mindestens 50 kg/cm² zu erhöhen.

4. Verfahren zum Herstellen von Melamin nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vorgewärmtes Dicyandiamid und gasförmiges Ammoniak unter Druck in einen ersten, geschlossenen Raum kontinuierlich einführt, sodann die im ersten Raum gebildete Verbindung in flüssigem Zustand in einen zweiten, geschlossenen Raum überführt, wobei der Ammoniakdruck im zweiten Raum so gehalten wird, daß er am Ende der Reaktion mindestens gleich 50 kg/cm² ist, und daß man das Reaktionsprodukt periodisch oder kontinuierlich in einen dritten, geschlossenen Raum leitet, in dessen Innerem man es abkühlen läßt, wobei man den Ammoniakdruck in diesem dritten Raum so lange aufrechterhält, wie die Temperatur dieses Produktes über etwa 250° C bleibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 752 869, 943 354.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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