DE112012000856T5

DE112012000856T5 - Elektrochemische Vorrichtung

Info

Publication number: DE112012000856T5
Application number: DE112012000856T
Authority: DE
Inventors: Akihisa Hosoe; Hideaki SAKAIDA; Junichi Nishimura; Kazuki Okuno; Hajime Ota; Koutarou Kimura; Kengo Goto
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Toyama Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Toyama Co Ltd
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2012-02-13
Publication date: 2013-11-14
Also published as: KR20140006870A; CN103380515A; JP2012186141A; US20120263993A1; WO2012111612A1

Abstract

Eine elektrochemische Vorrichtung wird vorgesehen, die leicht zu erzeugen ist und ausgezeichnete Eigenschaften hat. Eine elektrochemische Vorrichtung umfaßt eine erste Elektrode, umfassend einen porösen Aluminiumkörper mit zwischenverbindenden Poren und ein Aktivmaterial, das in die Poren des porösen Aluminiumkörpers gefüllt ist, einen Separator, und eine zweite Elektrode, wobei die erste Elektrode, der Separator und die zweite Elektrode gestapelt sind, worin eine Vielzahl von Elektrodenkörpern, die jeweils die erste Elektrode, den Separator und die zweite Elektrode enthalten, gestapelt sind, ohne gewickelt zu sein.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung, die einen porösen Aluminiumkörper enthält, und insbesondere betrifft sie eine Elektrodenstruktur davon. Der Ausdruck ”elektrochemische Vorrichtung” betrifft eine Lithiumbatterie wie eine Lithium-Sekundärbatterien und einen Kondensator mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten (nachfolgend einfach als ”Kondensator” bezeichnet), einen Lithiumionen-Kondensator mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten (nachfolgend einfach als ”Lithiumionen-Kondensator” bezeichnet) oder dergleichen.
Hintergrund der Erfindung
In den letzten Jahren wurden elektrochemische Vorrichtungen wie Lithiumbatterien, Kondensatoren und Lithiumionen-Kondensatoren, die in tragbaren Informationsterminals und Energie-Lagerungsanlagen für elektrisch Fahrzeuge und Haushaltverwendung verwendet werden, aktiv untersucht. Eine elektrochemische Vorrichtung umfaßt eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und einen Elektrolyten. Eine Lithium-Sekundärbatterie enthält eine positive Elektrode, die als erste Elektrode dient, eine negative Elektrode, die als zweite Elektrode dient, und einen Elektrolyten, und das Laden oder Entladen davon wird durchgeführt durch Transportieren von Lithiumionen zwischen der positiven und der negativen Elektrode.
Weiterhin umfassen der Kondensator und der Lithiumionen-Kondensator jeweils eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und einen Elektrolyten, und das Laden oder Entladen davon wird durchgeführt durch Adsorption/Desorption von Lithiumionen an der ersten und zweiten Elektrode. Bei dem Lithiumionen-Kondensator entspricht die erste Elektrode einer positiven Elektrode, und die zweite Elektrode entspricht einer negativen Elektrode.
Im allgemeinen enthält eine erste Elektrode oder eine zweite Elektrode einen Stromkollektor und eine Mischung.
Als Stromkollektor für eine positive Elektrode (erste Elektrode) wird bekanntermaßen eine Aluminiumfolie verwendet und ebenfalls ist bekannt, daß ein poröser Metallkörper verwendet wird, der sich aus Aluminium mit dreidimensional angeordneten Poren zusammensetzt. Ein Aluminiumschaum, erzeugt durch Schäumen von Aluminium ist als poröser Metallkörper bekannt, der sich aus Aluminium zusammensetzt. Beispielsweise ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumschaumes, bei dem ein Schäummittel und ein Verdickungsmittel zu einem Aluminiummetall im geschmolzenen Zustand gegeben wird, mit anschließendem Rühren, im Patentdokument 1 offenbart. Der resultierende Aluminiumschaum hat viele geschlossene Zellen (geschlossene Poren), die dem Produktsverfahren zuzuschreiben sind.
Als poröser Metallkörper ist ein poröser Nickelkörper mit verbindenden Poren und mit einer hohen Porosität (90 oder mehr) in großem Umfang bekannt. Der poröse Nickelkörper wird erzeugt durch Bildung einer Nickelschicht auf der Oberfläche des Gerüstes eines geschäumten Harzes mit verbindenden Poren, wie Polyurethanschaum, anschließendes thermisches Zersetzen des geschäumten Harzes und weiteres Durchführen einer Reduktionsbehandlung mit dem Nickel. Jedoch besteht ein Problem darin, daß dann, wenn das Potential des porösen Nickelkörpers, der ein Stromkollektor der positiven Elektrode (erste Elektrode) ist, nobel in einer organischen elektrolytischen Lösung wird, der Widerstand des porösen Nickelkörpers bezüglich der elektrolytischen Lösung gering wird. Wenn das Material, das ein poröser Körper ausmacht, Aluminium ist, wird im Gegensatz dazu ein solches Problem nicht verursacht.
Demzufolge wurde ein Verfahren zur Erzeugung eines porösen Aluminiumkörpers entwickelt, bei dem das Verfahren zur Erzeugung eines porösen Nickelkörpers angewandt wird. Beispielsweise offenbart Patentdokument 2 ein solches Verfahren. Das heißt ”ein Verfahren zur Erzeugung eines porösen Metallkörpers, worin ein Beschichtungsfilm aus einem Metall, das bei einer Temperatur, die nicht höher ist als der Schmelzpunkt von Al, eine eutektische Legierung bilden kann, gebildet wird, indem ein Plattierverfahren oder ein Gasphasenverfahren wie Dampfniederschlag, Sputtern oder CVD auf einem Gerüst aus einem geschäumten Harz mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur angewandt wird, das geschäumte Harz, das mit dem Beschichtungsfilm versehen ist, imprägniert und mit einer Paste beschichtet wird, die Al-Pulver, ein Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel als Hauptkomponenten enthält, und die Wärmebehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 550 bis 750°C durchgeführt wird, wird offenbart.
Liste der Druckschriften
Patentliteratur

[Patentdokument 1] japanische ungeprüfte Patentanmeldeveröffentlichung 2002-371327
[Patentdokument 2] japanische ungeprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung 8-170126

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Zur Erhöhung der Batteriekapazität ist es notwendig, die Menge eines positiven Aktivmaterials möglichst stark zu erhöhen. In einer existierenden Elektrode mit einer Aluminiumfolie als Stromkollektor ist es denkbar, ein Aktivmaterial mit einer großen Dicke auf der Oberfläche der Folie zu schichten, um die Menge des Aktivmaterials zu erhöhen. Jedoch ist die Beschichtungsdicke, die erhalten werden kann, auf etwa 100 μm beschränkt. Selbst wenn eine Elektrode mit einem Aktivmaterial mit großer Dicke gebildet werden kann, werden viele Aspekte der Batterieleistung beeinträchtigt, weil ein erhöhter Abstand zwischen dem Aktivmaterial und dem Stromkollektor auftritt.
Eine Lithiumbatterie hat eine Struktur, bei der ein gestapelter Körper, umfassend eine positive Elektrode, die sich aus einer Aluminiumfolie, beschichtet mit einem Aktivmaterial, zusammensetzt, einen Separator und eine negative Elektrode, die sich aus einer Kupferfolie zusammensetzt, die mit einem Aktivmaterial beschichtet ist, zu einer zylindrischen Form gewickelt wird, wobei die zylindrische Form direkt verwendet oder weiter abgeflacht wird, und hierdurch wird die Elektrodenfläche erhöht. Die Elektrode mit einer Aluminiumfolie als Stromkollektor ist dünn wie oben beschrieben, und für den Erhalt einer ausreichenden Kapazität ist es notwendig, die Anzahl der Windungen zu erhöhen, was zu einer Länge von mehreren Metern führt. Weil das Aktivmaterial das Volumen in bezug auf die Ladung und Entladung ändert, gibt es weiterhin die Möglichkeit, daß die Elektrode, die bei einer hohen Dichte gewickelt ist, bricht, weil sie die Volumenänderung nicht absorbieren kann. Anstelle der gewickelten Elektrode ist eine Struktur ebenfalls denkbar, bei der eine Vielzahl von flachen Elektroden gestapelt ist. Jedoch ist die Zahl der Elektroden, die gestapelt werden, sehr groß, was bezüglich der Produktionsschwierigkeiten und dergleichen nicht praktisch ist.
Ein Kondensator hat eine Struktur, bei der ein gestapelter Körper, umfassend erste und zweite Elektroden, die sich jeweils aus einer Aluminiumfolie, beschichtet mit einem Aktivmaterial zusammensetzen, und ein Separator, zu einer zylindrischen Form gewickelt wird, wobei die zylindrische Form direkt verwendet oder weiter abgeflacht wird, und hierdurch wird die Elektrodenfläche erhöht. Die Elektrode mit einer Aluminiumfolie als Stromkollektor ist dünn, wie oben beschrieben, und für den Erhalt einer ausreichenden Kapazität ist es notwendig, die Anzahl der Windungen zu erhöhen, was zu einer Länge von mehreren Metern führt. Anstelle der gewundenen Elektrode ist eine Struktur ebenfalls denkbar, bei der eine Vielzahl von flachen Elektroden gestapelt ist. Jedoch ist die Zahl der zu stapelnden Elektroden sehr groß, was nicht praktisch ist angesichts der Produktionsschwierigkeiten und dergleichen.
Ein Lithiumionen-Kondensator hat eine Struktur, daß ein gestapelter Körper, der eine positive Elektrode, die sich aus einer Aluminiumfolie zusammensetzt, die mit einem Aktivmaterial beschichtet ist, einen Separator und eine negative Elektrode umfaßt, die sich aus einer Kupferfolie zusammensetzt, die mit einem Aktivmaterial beschichtet ist, zu einer zylindrischen Form gewunden wird, wobei die zylindrische Form direkt verwendet oder weiter abgeflacht wird, und hierdurch wird die Elektrodenfläche erhöht. Die Elektrode mit einer Aluminiumfolie als Stromkollektor ist dünn wie oben beschrieben, und für den Erhalt einer ausreichenden Kapazität ist es notwendig, die Anzahl der Windungen zu erhöhen, was zu einer Länge von mehreren Metern führt. Anstelle der gewundenen Elektrode ist eine Struktur ebenfalls denkbar, bei der eine Vielzahl von flachen Elektroden gestapelt ist. Jedoch ist die Zahl der zu stapelnden Elektroden sehr groß, was nicht praktisch ist angesichts der Produktionsschwierigkeiten und dergleichen.
Demzufolge wurde ein Design untersucht, bei dem ein poröser Aluminiumkörper anstelle der Aluminiumfolie verwendet wird. Jedoch sind existierende poröse Aluminiumkörper nicht zur Verwendung als Stromkollektoren für Elektroden für nicht-wäßrige Elektrolytbatterien geeignet, was ein Problem darstellt. Das heißt ein Aluminiumschaum, der einer von porösen Aluminiumkörpern ist, hat geschlossene Poren, die dem Produktionsverfahren davon zuzuschreiben sind, und selbst wenn die Oberfläche durch Schäumen erhöht wird, können nicht alle Oberflächen effektiv verwendet werden. Bezüglich eines porösen Aluminiumkörpers, der durch ein Verfahren erzeugt wird, bei dem das Verfahren zur Erzeugung eines porösen Nickelkörpers angewandt wird, kann zusätzlich zu Aluminium der Einschluß eines Metalls, das eine eutektische Legierung mit Aluminium bildet, nicht verhindert werden, was ein Problem ist.
Diese Erfindung wurde angesichts der oben beschriebenen Probleme erzielt. Es ist ein Ziel dieser Erfindung, eine elektrochemische Vorrichtung anzugeben, die leicht herzustellen ist und ausgezeichnete Eigenschaften hat, indem ein poröser Aluminiumkörper in Elektroden für die elektrochemische Vorrichtung verwendet und dicke Elektroden unter Verwendung der porösen Aluminiumkörper als Stromkollektoren gebildet und gestapelt werden.
Lösung des Problems
Die Erfinder dieser Erfindung haben gewissenhaft eine Aluminiumstruktur mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur entwickelt, die in großem Umfang für eine elektrochemische Vorrichtung wie eine Lithiumbatterie verwendet werden kann. Das Verfahren zur Erzeugung einer Aluminiumstruktur umfaßt das Verleihen einer elektrischen Leitfähigkeit an die Oberfläche eines lagenartigen Schaumes aus Polyurethan, einem Melaminharz oder dergleichen, der eine dreidimensionale Netzwerkstruktur hat, Durchführen einer Aluminiumplattierung auf der Oberfläche davon und anschließendes Entfernen des Polyurethans oder Melaminharzes.
Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung umfaßt eine elektrochemische Vorrichtung eine erste Elektrode, umfassend einen porösen Aluminiumkörper mit verbundenen Poren und einem Aktivmaterial, das in die Poren des porösen Aluminiumkörpers gefüllt ist, einen Separator und eine zweite Elektrode, wobei die erste Elektrode, der Separator und die zweite Elektrode gestapelt sind, worin eine Vielzahl von Elektrodenkörpern, die jeweils die erste Elektrode, den Separator und die zweite Elektrode umfassen, ohne gewunden zu sein, gestapelt sind.
Die erste Elektrode, der Separator und die zweite Elektrode können jeweils eine rechteckige Form in Planansicht haben. Weiterhin können die erste Elektrode oder die zweite Elektrode so konfiguriert sein, daß sie durch den Separator eingehüllt sind. Der Ausdruck ”rechteckige Form” bedeutet eine Form, die im wesentlichen rechteckig ist (reguläres Quadrat oder länglich).
Auf diese Weise kann durch Verwendung eines porösen Aluminiumkörpers mit verbundenen Poren anstelle der existierenden Aluminiumfolie als Stromkollektor eine große Menge des Aktivmaterials in dem porösen Körper zurückgehalten werden, und eine dicke Elektrode kann gebildet werden, während ein kurzer Abstand zwischen dem Aktivmaterial und dem Stromkollektor aufrechterhalten bleibt. Folglich kann die Elektrodenkapazität, das heißt die Oberflächenkapazitätsdichte erhöht werden. Weil die Dicke erhöht werden kann, kann weiterhin eine Batterie mit der gleichen Kapazität wie bei einer existierenden Batterie mit einer kleineren Anzahl von Stapeln in der elektrochemischen Vorrichtung insgesamt erzeugt werden, die Menge der teuren Separatoren und Stromkollektoren, die für die Elektroden verwendet werden, kann vermindert werden und die Anzahl und die Verwendung von Anschlußleitungen und die Anzahl der Schweißvorgänge kann vermindert werden, was zu einer großen Reduzierung der Produktionskosten führt.
Im Vergleich zu einer Struktur, bei der eine lange Elektrode gewickelt wird, kann durch Verwendung der gestapelten Struktur die Elektrodengröße frei bestimmt und Änderungen des Volumens des Aktivmaterials sowohl in Dickenrichtung als auch in planarer Richtung leicht absorbiert werden. Die Vereinfachung der Struktur ermöglicht eine größere Freiheit beim strukturellen Design und beispielsweise können verschiedene Arten von Wärmeableitungs-Desings verwendet werden. Weil die Anzahl der Stapelungen klein ist, kann weiterhin das elektrochemische Vorrichtungs-Steuersystem wie Detektion und Separation von Mängelbereichen vereinfacht werden. Insbesondere können durch Bilden von Elektroden zu einer rechteckigen Form, das heißt einer quadratischen Form als planare Ansicht die Elektroden mit hoher Dichte angeordnet werden. In einer solchen gestapelten Struktur können, wenn ein Mangel auftritt, durch Entfernen von Elektroden nur in den Mängelbereichen andere normale Bereiche verwendet oder wiederverwendet werden, was ebenfalls vorteilhaft ist.
Die erste Elektrode wird bevorzugt in der Dickenrichtung nach Füllen des Aktivmaterial in die Poren aus dem porösen Aluminiumkörper mit verbundenen Poren komprimiert. Während der oben beschriebene Vorteil angewandt wird, wird auf diese Weise die Elektrodendickensteuerung erleichtert, was zu einer Gesamtreduktion der Dicke beiträgt.
Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung umfaßt eine elektrochemische Vorrichtung eine erste Elektrode, die eine Aluminiumstruktur mit einer Aluminiumfolie und einer dreidimensionalen Struktur, die sich aus Aluminium zusammensetzt, das auf einer Oberfläche der Aluminiumfolie niedergeschlagen ist, und ein Aktivmaterial, das in die dreidimensionale Struktur der Aluminiumstruktur gefüllt ist, enthält, einen Separator und eine zweite Elektrode, wobei die erste Elektrode, der Separator und die zweite Elektrode gestapelt sind, worin eine Vielzahl von Elektrodenkörpern, die jeweils die erste Elektrode, den Separator und die zweite Elektrode enthalten, gestapelt sind, ohne gewunden zu sein.
In der elektrochemischen Vorrichtung kann die dreidimensionale Struktur, die sich aus Aluminium zusammensetzt, ein poröser Aluminiumkörper mit verbindenden Poren sein.
In dieser neuen Stromkollektorstruktur kann, während eine In-Ebenen-Stromsammeleigenschaft aufrechterhalten bleibt, die Füllmenge des Aktivmaterials pro Einheitsvolumen erhöht werden. Weiterhin kann eine Verbesserung der Leistung durch Verkürzen der Stromsammeldistanz erzielt werden. Das heißt, die Volumenenergiedichte wird verbessert und die Leistungseigenschaften werden verbessert. Weil eine Aluminiumfolie nur auf einer Oberfläche angeordnet ist, kann selbst wenn eine Windungsstruktur angewandt wird, das Winden leicht durchgeführt werden, was vorteilhaft ist. Wenn eine Struktur vom Stapeltyp, bei der das Winden nicht durchgeführt wird, können natürlich die oben beschriebenen Vorteile gleichermaßen erhalten werden.
Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung umfaßt eine Lithium-Sekundärbatterie eine negative Elektrode, die einen porösen Aluminiumkörper mit verbindenden Poren enthält, wobei ein Aktivmaterial in die Poren des porösen Aluminiumkörpers gefüllt ist, einen Separator und eine positive Elektrode, wobei die negative Elektrode, der Separator und die positive Elektrode gestapelt sind.
Weil Aluminium als Stromkollektor für die negative Elektrode verwendet wird, wird, wenn das Potential der negativen Elektrode ein bestimmter Wert oder weniger in bezug auf das Lithiumpotential wird, Aluminium spröde durch Legierung mit Lithium, was zu einem Bruch führt. Durch gezieltes Verwenden einer solchen Struktur bricht der Stromkollektor und der Elektrizitätsfluß stoppt. Das heißt der Stromkollektor der negativen Elektrode fungiert als Sicherheitsvorrichtung. Weiterhin wird eine Gewichtsreduktion im Vergleich zu dem Fall erzielt, wenn Kupfer als Stromkollektor der negativen Elektrode verwendet wird.
In der Lithium-Sekundärbatterie enthält die negative Elektrode bevorzugt keinen Kohlenstoff. Weil die negative Elektrode keinen Kohlenstoff enthält, ist es möglich, die Zersetzung der elektrolytischen Lösung durch den Kohlenstoff zu verhindern.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Vorrichtung kann ein Lithium-Sekundärbatterie sein, worin die erste Elektrode eine positive Elektrode und die zweite Elektrode eine negative Elektrode ist.
In der Lithium-Sekundärbatterie enthält die negative Elektrode bevorzugt keinen Kohlenstoff. Weil die negative Elektrode keinen Kohlenstoff enthält, ist es möglich, die Zersetzung der elektrolytischen Lösung durch Kohlenstoff zu verhindern.
Bei existierenden Lithium-Sekundärbatterien werden beispielsweise die Temperatur und die Spannung pro Zelle gesteuert, und es wird verhindert, daß ein abnormal hoher Strom fließt, indem eine Sicherung oder dergleichen verwendet wird. Weiterhin kann in manchen Fällen eine poröse Membran aus Harz als Separator verwendet werden, und wenn Wärme erzeugt wird, werden Poren verschmolzen, unter Blockierung der Ionenleitung. Weiterhin können die Oberflächen von Elektroden mit einer Keramik beschichtet werden, zur Verminderung der Reaktion der elektrolytischen Lösung. Solche Strukturen haben Probleme, weil Außenkontrollen pro Zelle zu hohen Kosten führen und es schwierig ist, die theoretische Sicherheit zu garantieren. Gemäß dem Aspekt dieser Erfindung können solche Probleme gelöst werden.
Die elektrochemische Vorrichtung dieser Erfindung kann ein Kondensator sein. Durch Verwendung des porösen Aluminiumkörpers als Stromkollektor erhöhen sich die Oberfläche des Stromkollektors und die Kontaktfläche mit Aktivkohle als Aktivmaterial. Daher ist es möglich, einen Kondensator zu erhalten, der die Leistung und die Kapazität erhöhen kann. Weil die Dicke erhöht werden kann, kann eine Batterie mit der gleichen Kapazität wie eine existierende Batterie mit einer niedrigeren Anzahl von Stapelungen im Kondensator insgesamt erzeugt werden, und die Menge von teuren Separatoren und Stromkollektoren für Elektroden kann vermindert werden, was zu einer großen Reduktion der Produktionskosten führt.
Die elektrochemische Vorrichtung dieser Erfindung kann ein Lithiumionen-Kondensator sein. Durch Verwendung des porösen Aluminiumkörpers als Stromkollektor erhöht sich die Oberfläche des Stromkollektors, und selbst wenn Aktivkohle als Aktivmaterial dünn auferlegt wird, ist es möglich, einen Lithiumionen-Kondensator zu erhalten, der den Ausstoß und die Kapazität erhöhen kann. Weiterhin wird es möglich, die Balance bezüglich der Kapazitätsdichte pro Einheitsfläche in der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zu steuern, und als Ergebnis kann die Kapazitätsdichte der gesamten Vorrichtung erhöht werden.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß dieser Erfindung ist es möglich, wenn poröse Aluminiumkörper in Elektroden für Batterien verwendet werden, durch Bilden und Stapeln von dicken Elektroden unter Verwendung der porösen Aluminiumkörper als Stromkollektoren, eine elektrochemische Vorrichtung anzugeben, die leicht zu erzeugen ist und ausgezeichnete Eigenschaften aufweist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Fließdiagramm, das ein Produktionsverfahren einer Aluminiumstruktur dieser Erfindung zeigt.
2(a) bis 2(d) sind schematische Querschnittsansichten, die das Produktionsverfahren einer Aluminiumstruktur dieser Erfindung erläutern.
3 ist eine schematische Ansicht, die ein strukturelles Beispiel zeigt, worin ein poröser Aluminiumkörper dieser Erfindung in einer Lithiumbatterie verwendet wird.
4 ist eine schematische Ansicht, die ein strukturelles Beispiel zeigt, worin poröse Aluminiumkörper dieser Erfindung in einem Kondensator verwendet werden.
5 ist eine schematische Ansicht, die ein strukturelles Beispiel zeigt, worin ein poröser Aluminiumkörper dieser Erfindung in einem Lithiumionen-Kondensator verwendet wird.
6 ist eine Querschnittsansicht, die ein strukturelles Beispiel zeigt, worin poröse Aluminiumkörper dieser Erfindung in einer geschmolzenen Salzbatterie verwendet werden.
7 ist ein SEM-Photo, das einen porösen Aluminiumkörper gemäß dem Beispiel zeigt.
8 ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen Stapelzustand von Elektroden in einer Lithium-Sekundärbatterie als Beispiel dieser Erfindung zeigt.
9 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Aluminiumstruktur gemäß dieser Erfindung mit einer dreidimensionalen Struktur zeigt, die sich aus Aluminium zusammensetzt, das auf der Oberfläche einer Aluminiumfolie niedergeschlagen ist.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Die Ausführungsbeispiele dieser Erfindung werden unten beschrieben, worin ein Verfahren zur Erzeugung eines porösen Aluminiumkörpers als ein spezifisches Beispiel eines porösen Metallkörpers als repräsentatives Beispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, wenn angemessen, beschrieben wird. Als poröser Aluminiumkörper ist eine Aluminiumstruktur mit einer dreidimensional Netzwerkstruktur spezifisch gezeigt, die die gleiche Gerüststruktur wie die von Nickel-Celmet hat (Celmet ist eine eingetragene Marke). In den Zeichnungen, auf die Bezug genommen wird, bedeuten gleiche Bezugszeichen gleiche oder entsprechende Teile. Es ist beabsichtigt, daß der Umfang dieser Erfindung nicht durch die Ausführungsbeispiele, sondern durch die beigefügten Patentansprüche bestimmt wird und umfaßt alle Variationen der äquivalenten Bedeutungen und Bereiche von den Ansprüchen.
(Poröser Aluminiumkörper)
(Produktionsverfahren der Aluminiumstruktur)
1 ist ein Fließdiagramm, das ein Produktionsverfahren einer Aluminiumstruktur zeigt. 2(a) bis 2(d) entsprechend dem Fließdiagramm und zeigen schematisch, wie eine Aluminiumstruktur unter Verwendung eines Harzformkörpers als Kern erzeugt wird. Der gesamte Fluß des Produktionsverfahrens wird unter Bezugnahme auf 1 und 2(a) bis 2(d) beschrieben. Zunächst wird die Herstellung eines Substrat-Harzformkörpers (101) durchgeführt. 2(a) ist eine vergrößerte schematische Ansicht, die einen Bereich einer Oberfläche eines geschäumten Harzformkörpers mit verbindenden Poren als ein Beispiel eine Substrat-Harzformkörpers zeigt. Ein geschäumter Harzformkörper 1 dient als Gerüst und hat Poren darin. Dann wird die Oberfläche des Harzformkörpers (102) mit einer elektrischen Leitfähigkeit versehen. Wie in 2(b) gezeigt ist, wird hierdurch eine leitende Schicht 2 aus einem leitenden Material dünn auf der Oberfläche des Harzformkörpers 1 gebildet. Anschließend wird ein Aluminiumplattieren in einem geschmolzen Salz (103) durchgeführt, zur Bildung einer Aluminiumplattierschicht 3 auf der Oberfläche des Harzformkörpers, der mit der leitenden Schicht versehen ist (siehe 2(c)). Somit wird eine Aluminiumstruktur erhalten, die den Substrat-Harzformkörper als Substrat und die Aluminiumplattierschicht 3, die auf der Oberfläche davon gebildet ist, enthält. Dann kann die Entfernung des Substrat-Harzformkörpers (104) durchgeführt werden. Durch Entfernen des geschäumten Harzformkörpers 1 durch Zersetzung oder dergleichen kann eine Aluminiumstruktur (poröser Körper), bei der nur die Metallschicht verbleibt, erhalten werden (siehe 2(d)). Die individuellen Schritte werden in der Reihenfolgen unten beschrieben.
(Herstellung des porösen Harzformkörpers)
Ein poröser Harzformkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur und mit verbundenen Poren wird hergestellt. Als Material für den porösen Harzformkörper kann irgendein Harz ausgewählt werden. Beispielsweise kann ein geschäumter Harzformkörper aus Polyurethan, einem Melaminharz, Polypropylen, Polyethylen oder dergleichen verwendet werden. Obwohl als geschäumter Harzformkörper ausgedrückt, kann ein Harzformkörper mit irgendeiner Form ausgewählt werden, solange er Poren hat, die einander verbinden (verbindende Poren). Beispielsweise kann ein Körper mit einer Vliesartigen Form, worin Harzfasern miteinander verwirbelt sind, anstelle des geschäumten Harzformkörpers verwendet werden. Bevorzugt hat der geschäumte Harzformkörper eine Porosität von 80 bis 98% und einen Zelldurchmesser von 50 bis 500 μm. Ein Polyurethanschaum und ein geschäumtes Melaminharz haben eine hohe Porosität, eine verbindende Eigenschaft der Poren und ausgezeichnete Wärmezersetzungsfähigkeit und diese können daher geeignet als geschäumter Harzformkörper verwendet werden. Ein Polyurethanschaum ist bevorzugt angesichts der Gleichmäßigkeit der Poren, leichten Verfügbarkeit und dergleichen und ein geschäumtes Melaminharz ist bevorzugt, weil ein geschäumter Harzformkörper mit kleinem Zelldurchmesser erhalten werden kann.
In vielen Fällen hat der geschäumte Harzformkörper Reste wie ein Schäummittel und nicht-reagierte Monomere während des Schaumbildungsverfahrens, und es ist bevorzugt, eine Reinigungsbehandlung für die anschließenden Schritte durchzuführen. Bei einem Polyurethanschaum bildet beispielsweise der Harzformkörper als Gerüst ein dreidimensionales Netzwerk und somit werden insgesamt verbindende Poren gebildet. Das Gerüst des Polyurethanschaumes hat eine im wesentlichen dreieckige Form im Querschnitt senkrecht zu der Richtung, in der sich das Gerüst erstreckt. Die Porosität wird durch folgende Formel definiert: Porosität = (1 – Gewicht des porösen Materials [g]/(Volumen des porösen Material [cm³] × Materialdichte))) × 100[%]
Weiterhin wird der Zelldurchmesser bestimmt durch ein Verfahren, bei dem eine vergrößerte Oberfläche eines Harzformkörpers erhalten wird durch Photomikroskop oder dergleichen, die Zahl der Poren pro Inch (25,4 mm) als Zahl der Zellen berechnet und ein Durchschnittswert durch die Formel erhalten wird: durchschnittlicher Zelldurchmesser = 25,4 mm/Zahl der Zellen.
(Verleihen der elektrischen Leitfähigkeit an die Oberfläche des Harzformkörpers)
Zur Durchführung der elektrolytischen Plattierung wird die Oberfläche des porösen Harzes vorher einer Behandlung zur Verleihung einer elektrischen Leitfähigkeit unterworfen. Diese Behandlung ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine Schicht mit Leitfähigkeit auf der Oberfläche des porösen Harzes ergeben kann, und irgendein Verfahren wie elektroloses Plattieren eines leitenden Metalls, zum Beispiel Nickel, Dampfniederschlag oder Sputtern von Aluminium oder dergleichen oder die Anwendung eines leitenden Beschichtungsmaterials, das leitende Teilchen aus Kohlenstoff oder dergleichen enthält, kann ausgewählt werden. Ein Verfahren zur Verleihen einer elektrischen Leitfähigkeit durch Sputtern von Aluminium und ein Verfahren zum Verleihen der elektrischen Leitfähigkeit an die Oberfläche eines porösen Harzes unter Verwendung von leitenden Teilchen aus Kohlenstoff werden unten als Beispiele der Behandlung zur Verleihung der elektrischen Leitfähigkeit beschrieben.
Sputtern von Aluminium
Das Sputtern unter Verwendung von Aluminium ist nicht besonders beschränkt, solange Aluminium als Target verwendet wird, und es kann durch ein übliches Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise wird nach Fixieren eines porösen Harzes an einem Substrathalteteil durch Auferlegung einer DC-Spannung zwischen dem Halteteil und dem Target (Aluminium) unter Einführen eines Inertgases ein ionisiertes Inertgas mit Aluminium zum Kollidieren gebracht, und gesputterte Aluminiumteilchen werden auf der Oberfläche des porösen Harzes zur Bildung eines gesputterten Filmes aus Aluminium niedergeschlagen. Das Sputtern kann bei Temperaturen durchgeführt werden, bei denen das poröse Harz nicht schmilzt, spezifisch bei etwa 120 bis 180°C und bevorzugt bei etwa 120 bis 180°C.
Auftragung von Kohlenstoff
Ein Kohlenstoff-Beschichtungsmaterial als leitendes Beschichtungsmaterial wird hergestellt. Eine Suspension als leitendes Beschichtungsmaterial enthält bevorzugt Kohlenstoffteilchen, ein Bindemittel, ein Dispergiermittel und ein Dispergiermedium. Zur Durchführung der gleichmäßigen Auftragung von Kohlenstoffteilchen muß die Suspension einen gleichmäßig suspendierten Zustand aufrechterhalten. Demzufolge wird die Suspension bevorzugt bei 20 bis 40°C aufrechterhalten. Der Grund hierfür liegt darin, daß dann, wenn die Temperatur der Suspension niedriger als 20°C ist, der gleichmäßig suspendierte Zustand verlorengeht und eine Schicht gebildet wird, so daß nur das Bindemittel auf der Oberfläche des Gerüstes, das die Netzwerkstruktur des porösen Harzformkörpers ausmacht, konzentriert wird. In diesem Fall schält sich die aufgetragene Schicht aus Kohlenstoffteilchen leicht ab und es wird schwierig, eine fest haftende Metallplattierung zu bilden. Wenn auf der anderen Seite die Temperatur der Suspension 40°C übersteigt, ist die Menge der Verdampfung des Dispergiermittels groß, die Suspension wird im Verlaufe der Auftragungsbehandlungszeit konzentriert und die Kohlenstoffbeschichtungsmenge kann sich ändern. Weiterhin ist die Teilchengröße der Kohlenstoffteilchen 0,01 bis 5 μm und bevorzugt 0,01 bis 0,5 μm. Wenn die Teilchengröße groß ist, können die Teilchen die Poren des porösen Harzformkörpers verstopfen oder ein glattes Plattieren blockieren. Wenn die Teilchengröße übermäßig klein ist, ist es schwierig, eine ausreichend Leitfähigkeit sicherzustellen.
Die Auftragung von Kohlenstoffteilchen auf einen porösen Harzformkörper kann durchgeführt werden durch Eintauchen des Ziel-Harzformkörpers in die Suspension mit anschließendem Abquetschen und Trocknen. Bei einem praktischen Produktionsverfahren wird beispielsweise ein streifenförmiges Harz mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur in der Form einer langen Lage kontinuierlich von einer Zuführspule abgezogen und in die Suspension in einem Behälter getaucht. Das streifenförmige Harz, das in die Suspension getaucht ist, wird mit Abquetschwalzen abgequetscht, und die überschüssige Suspension wird abgequetscht. Dann werden das Dispersionsmedium und dergleichen in der Suspension durch Durchführen eines Heißluftstrahlens mit einer Heißluftdüse oder dergleichen mit dem streifenförmigen Harz entfernt. Nachdem das streifenförmige Harz sorgfältig getrocknet ist, wird es durch eine Aufnahmespule aufgenommen. Die Temperatur der Heißluft kann im Bereich von 40 bis 80°C sein. Durch Verwendung einer solchen Anlage kann die Behandlung zur Verleihung der elektrischen Leitfähigkeit automatisch und kontinuierlich durchgeführt werden, und es ist möglich, ein Gerüst mit einer Netzwerkstruktur frei von Verstopfen zu bilden, die mit einer gleichmäßigen leitenden Schicht versehen ist. Daher kann der anschließende Schritt der Metallplattierung glatt durchgeführt werden.
(Bildung der Aluminiumschicht: geschmolzenes Salzplattieren)
Nachfolgend wird das elektrolytische Plattieren in einem geschmolzenen Salz durchgeführt, zur Bildung einer Aluminiumplattierschicht auf der Oberfläche des Harzformkörpers. Durch Durchführen des Aluminiumplattierens in einem geschmolzenen Salzbad ist es insbesondere möglich, eine gleichmäßig dicke Aluminiumschicht auf der Oberfläche einer komplexen Gerüststruktur wie einem porösen Harzformkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur zu bilden. Unter Verwendung des Harzformkörpers, dessen Oberfläche eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, als Kathode und Aluminium mit einer Reinheit von 99,0% als Anode, wird ein DC-Strom in dem geschmolzenen Salz auferlegt. Als geschmolzenes Salz kann ein organisches geschmolzenes Salz verwendet werden, das ein eutektisches Salz aus einem organischen Halogenid und einem Aluminiumhalogenid ist, oder ein anorganisches geschmolzenes Salz verwendet werden, das ein eutektisches Salz aus einem Alkalimetallhalogenid und einem Aluminiumhalogenid ist. Wenn ein Bad aus einem organischen geschmolzenen Salz, das bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur schmilzt, verwendet wird, kann der Harzformkörper, der als Substrat dient, plattiert werden, ohne daß er zersetzt wird, was bevorzugt ist. Als organisches Halogenid kann ein Imidazoliumsalz, Pyrimidiniumsalz oder dergleichen verwendet werden. Spezifisch sind 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIC) und Butylpyridiniumchlorid (BPC) bevorzugt. Wenn Feuchtigkeit oder Sauerstoff in ein geschmolzenes Salz gemischt sind, wird das geschmolzene Salz abgebaut. Daher wird bevorzugt das Plattieren in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Argon und unter einer abgedichteten Atmosphäre durchgeführt.
Als geschmolzenes Salzbad wird ein Stickstoff-haltiges geschmolzenes Salzbad bevorzugt verwendet, und ein Imidazolium-Salzbad wird besonders bevorzugt verwendet. Wenn ein Salz das bei hoher Temperatur schmilzt, als geschmolzenes Salz verwendet wird, läuft die Auflösung in das geschmolzene Salz oder die Zersetzung des Harzes schneller ab als das Wachstum der Plattierschicht, und es ist nicht möglich, eine Plattierschicht auf der Oberfläche des Harzformkörpers zu bilden. Das Imidazolium-Salzbad kann ohne Beeinflussung des Harzes selbst bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur verwendet werden. Als Imidazoliumsalz wird ein Salz bevorzugt verwendet, das ein Imidazolium-Kation mit Alkyl-Gruppen an der 1- und 3-Position enthält. Insbesondere wird ein Aluminiumchlorid + 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (AlCl₃ + EMIC)-geschmolzenes Salz am meisten bevorzugt verwendet, weil es eine hohe Stabilität hat und schwierig zu zersetzen ist. Das Plattieren auf einem Polyurethanschaum, einem geschäumten Melaminharz oder dergleichen ist möglich, und die Temperatur des geschmolzenen Salzbades ist 10 bis 65°C und bevorzugt 25 bis 60°C. Wenn sich die Temperatur vermindert, verengt sich der Stromdichtebereich, indem das Plattieren durchgeführt werden kann, und es wird schwierig, das Plattieren über der gesamten Oberfläche des porösen Harzformkörpers durchzuführen. Bei einer hohen Temperatur von mehr als 65°C kann ein Problem der Deformation des Substratharzes auftreten.
In einem Aluminiumplattieren mit geschmolzenem Salz auf einer Oberfläche eines Metalls wird zur Verbesserung der Glätte der Plattieroberfläche von der Addition eines Additivs berichtet wie Xylol, Benzol, Toluol oder 1,10-Phenanthrolin zu AlCl₃-EMIC. Die Erfinder haben festgestellt, daß insbesondere dann, wenn das Aluminiumplattieren auf einem porösen Harzformkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur durchgeführt wird, die Addition von 1,10-Phenanthrolin besondere Effekte bei der Bildung einer Aluminiumstruktur entfaltet. Das heißt, ein erstes Merkmal ist, daß die Glätte des Plattierfilms verbessert wird und das Aluminiumgerüst, das den porösen Körper ausmacht, bricht und ein zweites Merkmal ist, daß es möglich wird, ein gleichmäßiges Plattieren durchzuführen, worin der Unterschied bei der Plattierdicke zwischen dem Oberflächenbereich und dem Innenbereich des porösen Körpers klein ist.
Wegen der beiden Merkmale, das heißt der Eigenschaft, daß der Körper kaum zu brechen und die Plattierdicke im Inneren und im Äußeren gleichmäßig ist, ist dann, wenn der endgültige poröse Aluminiumkörper einem Pressen oder dergleichen unterworfen wird, das gesamte Gerüst kaum zu brechen und es ist möglich, einen porösen Körper zu erhalten, der gleichmäßig gepreßt ist. Wenn der poröse Aluminiumkörper als ein Elektrodenmaterial für Batterien und dergleichen verwendet werden, werden Elektroden mit einem Elektroden-Aktivmaterial gefüllt, und die Dichte wird durch Pressen erhöht. In dem Aktivmaterial-Füllvorgang und während des Pressens können Gerüste brechen. Daher ist die Aluminiumstruktur gemäß diesem Ausführungsbeispiel sehr vorteilhaft bei einer solchen Anwendung.
Aus dem oben genannten Grund ist es bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel zu dem geschmolzenen Salzbad zu geben, und besonders wird 1,10-Phenanthrolin bevorzugt verwendet. Die Menge des zum Plattierbad zuzugebenden organischen Lösungsmittels ist bevorzugt 0,2 bis 7 g/l. Bei 0,2 g/l oder weniger hat die resultierende Plattierschicht eine geringe Glätte und ist spröde, und die Wirkung zur Verminderung des Unterschiedes der Dicke zwischen der Oberflächenschicht und dem Innenbereich wird kaum erhalten.
Bei 7 g/l oder mehr wird die Plattiereffizienz vermindert und es ist schwierig, eine bestimmte Plattierdicke zu erhalten.
Es ist ebenfalls möglich, ein anorganisches Salzbad als geschmolzenes Salz innerhalb eines Bereiches zu verwenden, daß das Harz nicht aufgelöst wird oder dergleichen. Das anorganische Salzbad ist typischerweise ein AlCl₃-XCl (X: Alkalimetall)-binäres Salzsystem oder Multikomponenten-Salzsystem. In einem solchen anorganischen Salzbad sind, obwohl die Schmelztemperatur im allgemeinen hoch ist im Vergleich zu organischen Salzbädern wie einem Imidazolium-Salzbad, die Umgebungsbedingungen wie Feuchtigkeit und Sauerstoff wenig beschränkt, und eine kostengünstige praktische Implementierung ist allgemein möglich. Wenn das Harz ein geschäumtes Melaminharz ist, ist die Verwendung bei einer hohen Temperatur möglich im Vergleich zu einem Polyurethanschaum, und ein anorganisches Salzbad bei 60 bis 150°C wird verwendet.
Durch die oben beschriebenen Schritte ist es möglich, eine Aluminiumstruktur zu erhalten, die den Harzformkörper als Kern des Gerüstes enthält. Diese Aluminiumstruktur kann als Harz-Metallkomposit in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung verwendet werden, wie für verschiedene Filter und Katalysatorträger. Wenn die Aluminiumstruktur als poröser Metallkörper ohne Vorhandensein des Harzes aufgrund von Beschränkungen bei der Verwendungsumgebung oder dergleichen verwendet wird, wird das Harz entfernt. Erfindungsgemäß wird das Harz entfernt durch Zersetzung in einem geschmolzenen Salz, was unten beschrieben wird, um so die Oxidation von Aluminium zu verhindern.
(Entfernung des Harzes: Behandlung mit geschmolzenem Salz)
wDie Zersetzung in einem geschmolzenen Salz wird durch ein unten beschriebenes Verfahren durchgeführt. Der Harzformkörper, der mit der Aluminiumplattierschicht auf der Oberfläche davon versehen ist, wird in ein geschmolzenes Salz getaucht, und das Erwärmen durchgeführt, während ein negatives Potential (niedrigeres Potential als das Aluminium-Standardelektrodenpotential) auf die Aluminiumschicht auferlegt wird, um den porösen Harzformkörper zu entfernen. Wenn ein negatives Potential in einem Zustand auferlegt wird, bei dem die Struktur in das geschmolzene Salz getaucht ist, ist es möglich, den porösen Harzformkörper ohne Oxidation von Aluminium zu zersetzen. Die Erwärmungstemperatur kann angemessen entsprechend dem Typ des porösen Harzformkörpers ausgewählt werden. Wenn der Harzformkörper sich aus Polyurethan zusammensetzt, tritt die Zersetzung bei etwa 380°C auf, und daher muß die Temperatur des geschmolzenen Salzbades auf 380°C oder höher eingestellt werden. Jedoch ist es notwendig, die Behandlung bei einer Temperatur des Schmelzpunktes (660°C) von Aluminium oder weniger durchzuführen, um Aluminium nicht zu schmelzen. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 500 bis 600°C. Die Größenordnung des aufzuerlegenden negativen Potentials ist auf der negativen Seite in bezug auf das Reduktionspotential von Aluminium und auf der positiven Seite in bezug auf das Reduktionspotential von Kationen in dem geschmolzenen Bad. Durch ein solches Verfahren ist es möglich, einen porösen Aluminiumkörper mit verbindenden Poren und mit einer dünnen Oxidschicht auf der Oberfläche davon und einem niedrigen Sauerstoffgehalt zu erhalten.
Das bei der Zersetzung des Harzes verwendete geschmolzene Salz kann ein Halogenidsalz aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall sein, so daß das Aluminium-Elektrodenpotential die Basis wird. Spezifisch enthält bevorzugt das geschmolzene Salz eines oder mehre ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorid (LiCl), Kaliumchlorid (KCl) und Natriumchlorid (NaCl). Durch ein solches Verfahren wird es möglich, einen porösen Aluminiumkörper mit verbindenden Poren und einer dünnen Oxidschicht auf der Oberfläche davon und niedrigem Sauerstoffgehalt zu erhalten.
(Bildung der Elektrode für die Batterie)
Eine Vielzahl von porösen Aluminiumkörpern, die somit erhalten sind, werden gestapelt, zur Bildung eines Stromkollektors einer Elektrode für die Batterie. Es ist bevorzugt, die porösen Aluminiumkörper nach Füllen eines Aktivmaterials in die porösen Aluminiumkörper zu stapeln, weil das Aktivmaterial leicht in das Innere gefüllt und das Füllen nach der Produktion des porösen Körpers durchgeführt werden kann. Es kann ebenfalls möglich sein, das Füllen nach Durchführen des Stapelns durchzuführen. In diesem Fall kann die elektrische Leitung und die mechanische Verbindung zwischen den porösen Körpern leicht erhalten werden, was vorteilhaft ist. Die Zahl der zu stapelnden porösen Körper kann willkürlich bestimmt werden in Abhängigkeit von der gewünschten Batteriekapazität und kann somit ausgewählt werden entsprechend der Leichtigkeit des Stapelns und dem Strukturdesign der gesamten Batterie.
Weiterhin können die porösen Körper eine Kompressionsbildung in der Dickenrichtung der porösen Körperlage nach Füllen des Aktivmaterials in die porösen Körper oder nach dem Stapeln der porösen Körper unterworfen werden. Hierdurch kann die Fülldichte erhöht werden, und weil der Abstand zwischen dem Aktivmaterial und dem Stromkollektor verkürzt wird, kann die Batterieleistung verbessert werden.
(Lithiumbatterie (einschließlich Lithium-Sekundärbatterie, Lithiumionen-Sekundärbatterie oder dergleichen)
Elektrodematerialien für Batterien, umfassend poröse Aluminiumkörper und Batterien werden nachfolgend beschrieben.
Beispielsweise wird dann, wenn ein poröser Aluminiumkörper in einer positiven Elektrode einer Lithiumbatterie verwendet wird, Lithiumcobaltat (LiCoO₂), Lithiummanganat (LiMn₂O₄), Lithiumnickeloxid (LiNiO₂) oder dergleichen als Aktivmaterial verwendet. Das Aktivmaterial wird in Kombination mit leitenden Additiv und einem Bindemittel verwendet. In einem existierenden Material für eine positive Elektrode für Lithiumbatterien wird ein Aktivmaterial durch Beschichten auf die Oberfläche einer Aluminiumfolie aufgetragen, die als Elektrode verwendet wird. Obwohl Lithiumbatterien eine hohe Kapazität im Vergleich zu Nickel mit Hydridbatterien oder Kondensatoren aufweisen, ist eine weitere Erhöhung der Kapazität bei Automobilverwendung und dergleichen gewünscht. Zur Verbesserung der Batteriekapazität pro Einheitsfläche wird die Beschichtungsdicke des Aktivmaterials erhöht. Zur effektiven Verwendung des Aktivmaterials ist es notwendig, daß die Aluminiumfolie, die den Stromkollektor ausmacht, und das Aktivmaterial elektrisch miteinander in Kontakt stehen. Demzufolge wird das Aktivmaterial mit dem leitenden Additiv zur Verwendung vermischt. Im Gegensatz dazu hat der poröse Aluminiumkörper dieser Erfindung eine hohe Porosität und eine große Oberfläche pro Einheitsfläche. Weil die Kontaktfläche zwischen dem Stromkollektor und dem Aktivmaterial sich erhöht, kann das Aktivmaterial effektiv verwendet und die Batteriekapazität verbessert werden. Weiterhin kann die Menge des zuzumischenden leitenden Additivs vermindert werden. In einer Lithiumbatterie wird das oben beschriebene positive Elektrodenmaterial für die positive Elektrode verwendet. Bezüglich der negativen Elektrode wird eine Folie, gestanztes Metall, poröser Körper oder dergleichen aus Kupfer oder Nickel als Stromkollektor verwendet und Graphit, Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂), ein Legierungssystem umfassend An, Si oder dergleichen, Lithiummetall oder dergleichen wird als negatives Elektroden-Aktivmaterial verwendet. Das negative Elektroden-Aktivmaterial wird ebenfalls mit einem Leitungsadditiv und einem Bindemittel zur Verwendung vermischt.
In einer solchen Lithiumbatterie kann die Kapazität verbessert werden selbst mit einer kleinen Elektrodenfläche, und somit wird es möglich, die Energiedichte der Batterie im Vergleich zu einer existierenden Lithiumionen-Sekundärbatterie, die eine Aluminiumfolie enthält, zu erhöhen. Obwohl die vorteilhaften Wirkungen hauptsächlich bezüglich Sekundärbatterien beschrieben sind, können die vorteilhaften Wirkungen, daß die Kontaktfläche erhöht wird, wenn ein Aktivmaterial in poröse Aluminiumkörper in Sekundärbatterien gefüllt wird, ebenfalls bei Primärbatterien erhalten werden und es ist möglich, die Kapazität zu verbessern.
(Struktur der Lithiumbatterie)
Eine nicht-wäßrige elektrolytische Lösung oder ein fester Elektrolyt wird als Elektrolyt in einer Lithiumbatterie verwendet. 3 ist eine longitudinale Querschnittsansicht einer Lithiumbatterie mit insgesamt festem Zustand unter Verwendung eines festen Elektrolyten. Eine Lithiumbatterie 60 mit insgesamt festen Zustand umfaßt eine positive Elektrode 61, eine negative Elektrode 62 und eine feste Elektrolytschicht (SE-Schicht) 63, die zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist. Die positive Elektrode 61 umfaßt eine positive Elektrodenschicht (positiver Elektrodenkörper) 64 und einen positiven Elektrodenstromkollektor 65 und die negative Elektrode 62 umfaßt eine negative Elektrodenschicht 66 und einen negativen Elektrodenstromkollektor 67. Als Elektrolyt kann neben dem festen Elektrolyten eine nicht-wäßrige elektrolytische Lösung, die später beschrieben wird, verwendet werden. In diesem Fall wird ein Separator (poröser Polymerfilm, Vlies, Papier oder dergleichen) zwischen den beiden Elektroden angeordnet, und die nicht-wäßrige elektrolytische Lösung wird in die beiden Elektroden und den Separator imprägniert.
(Aktivmaterial, das in den porösen Aluminiumkörper gefüllt wird)
Wenn ein poröser Aluminiumkörper für eine positive Elektrode einer Lithiumbatterie verwendet wird, kann ein Material, in das Lithium eingeführt oder von diesem entfernt werden kann, als Aktivmaterial verwendet werden. Durch Füllen eines solchen Materials in den porösen Aluminiumkörper kann eine Elektrode erhalten werden, die für eine Lithiumbatterie geeignet ist. Beispiele des positiven Elektroden-Aktivmaterials, die verwendet werden können, umfassen Lithiumcobaltat (LiCoO₂), Lithiumnickeloxid (LiNiO₂), Lithiumcobaltnickeloxid (LiCo_0,3Ni_0,7O₂), Lithiummanganat (LiMn₂O₄), Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂), Lithiummanganoxid-Verbindungen (LiM_yMn_2-yO₄; M=Cr, Co. NO), Lithium-haltige Oxide und dergleichen. Das Aktivmaterial wird in Kombination mit einem leitenden Additiv und einem Bindemittel verwendet. Beispiele umfassen ebenfalls Übergangsmetalloxide wie Verbindungen vom Olivin-Typ, z. B. bekanntes Lithiumeisenphosphat und Verbindungen davon (LiFePO₄, LiFe_0,5Mn_0,5PO₄). Weiterhin kann ein Teil eines Übergangsmetallelementes, das in diesen Materialien enthalten ist, durch ein anderes Übergangsmetallelement ersetzt sein.
Andere Beispiele des positiven Elektroden-Aktivmaterials umfassen Lithiummetall, das als Gerüst ein Sulfidchalcogenid aufweist, wie TiS₂, V₂S₃, FeS, FeS₂ oder LiMSx (M ist ein Übergangsmetallelement wie Mo, Ti, Cu, Ni oder Fe oder Sb, Sri oder Pb) oder ein Metalloxid wie TiO₂, Cr₃O₈, V₂O₃ oder MnO₂. Das oben beschriebene Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) kann ebenfalls als negatives Elektroden-Aktivmaterial verwendet werden.
(Elektrolytische Lösung die in der Lithiumbatterie verwendet wird)
Eine nicht-wäßrige elektrolytische Lösung wird in einem polaren aprotischen organischen Lösungsmittel verwendet, und spezifisch wird Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan oder dergleichen verwendet. Als Tragesalz wird Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumhexafluorophosphat, ein Imidsalz oder dergleichen verwendet. Die Konzentration des Tragesalzes, das als Elektrolyt dient, ist wünschenswerterweise möglichst hoch. Weil es eine Begrenzung bezüglich der Auflösung gibt, wird die Konzentration des Tragesalzes im allgemeinen auf etwa 1 mol/l eingestellt.
(Fester Elektrolyt, der in einen porösen Aluminiumkörper gefüllt wird)
Ein fester Elektrolyt kann zusätzlich zu einem Aktivmaterial in einen porösen Aluminiumkörper gefüllt werden. Durch Füllen des porösen Aluminiumkörpers mit dem aktiven Material und dem festen Elektrolyten kann eine Elektrode erhalten werden, die für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit insgesamt festem Zustand geeignet ist. Angesichts der Sicherstellung der Entladungskapazität ist der Prozentsatz des Aktivmaterials in der Gesamtmenge von Materialien, die in den porösen Aluminiumkörper gefüllt werden, bevorzugt 50 mass% oder mehr und mehr bevorzugt 70 mass% oder mehr.
Als fester Elektrolyt wird ein Sulfid-Festelektrolyt mit hoher Lithiumionen-Leitfähigkeit bevorzugt verwendet. Als ein solcher Sulfid-Festelektrolyt kann beispielsweise ein Sulfid-Festelektrolyt mit Lithium, Phosphor und Schwefel verwendet werden. Der Sulfid-Festelektrolyt kann weiterhin ein Element wie O, Al, B, Si, Ge oder dergleichen enthalten.
Der Sulfid-Festelektrolyt kann durch ein bekanntes Verfahren erhalten werden. Beispielsweise werden Lithiumsulfid (Li₂S) und Phosphorpentasulfid (P₂S₅) als Ausgangsmaterialien hergestellt, Li₂S und P₂S₅ werden bei einem molaren Verhältnis von etwa 50:50 bis 80:20 vermischt, und die Mischung wird geschmolzen und schnell gekühlt (Schmelzextraktionsverfahren) oder die Mischung wird einem mechanischen Mahlen unterworfen (mechanisches Mahlverfahren).
Der Sulfid-Festelektrolyt, der durch das oben beschriebene Verfahren erhalten wird, ist amorph. Der amorphe Sulfid-Festelektrolyt kann so wie er ist verwendet werden oder erwärmt werden, unter Bildung eines kristallinen Sulfid-Festelektrolyten. Durch Kristallisation wird erwartet, daß sich die Lithiumionen-Leitfähigkeit verbessert.
(Füllen des Aktivmaterials in einen porösen Aluminiumkörper)
Das Füllen des Aktivmaterials (oder des Aktivmaterials und des festen Elektrolyten) kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden wie Eintauch-Füllverfahren oder Beschichtungsverfahren. Beispiele des Beschichtungsverfahrens umfassen das Walzenbeschichten, Applikatorbeschichten, elektrostatische Beschichten, Pulverbeschichten, Sprühbeschichten, Sprühbeschichter-Beschichten, Stangenbeschichter-Beschichten, Walzenbeschichter-Beschichten, Tauchbeschichter-Beschichten, Rakelbeschichten, Drahtstangenbeschichten, Streichmesserbeschichten, Blattbeschichten und Siebbeschichten.
Beim Füllen des Aktivmaterials (oder des Aktivmaterials und des festen Elektrolyten) werden beispielsweise nach Bedarf ein leitendes Additiv und ein Bindemittel zum Aktivmaterial gegeben, und ein organischen Lösungsmittel oder Wasser wird dareingemischt, zur Herstellung einer positiven Elektroden-Mischungsaufschlämmung. Die Aufschlämmung wird in den porösen Aluminiumkörper unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens gefüllt. Als leitendes Additiv kann beispielsweise Ruß, wie Acetylenruß (AB) oder Ketjenruß (KB) oder Kohlenstoffasern, wie Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) verwendet werden. Als Bindemittel können beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylalkohol (PVA), Carboxymethylcellulose (CMC), Xanthan-Gummi oder dergleichen verwendet werden.
Als organisches Lösungsmittel, das zur Herstellung der Mischungsaufschlämmung für die positive Elektrode verwendet wird, kann irgendein organisches Lösungsmittel angemessen ausgewählt werden, solange es nicht nachteilig die Materialien (das heißt das Aktivmaterial, leitendes Additiv, Bindemittel und gegebenenfalls festen Elektrolyten), die in den porösen Aluminiumkörper gefüllt werden, beeinflußt. Beispiele solcher organischer Lösungsmittel umfassen n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglykol und N-Methyl-2-pyrrolidon. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann weiterhin ein Tensid verwendet werden, um eine Fülleigenschaft zu verbessern.
In einem existierenden positiven Elektrodenmaterial für Lithiumbatterien wird ein Aktivmaterial durch Beschichten auf die Oberfläche einer Aluminiumfolie aufgetragen. Zur Verbesserung der Batteriekapazität pro Einheitsfläche wird die Beschichtungsdicke des Aktivmaterials erhöht. Zur effektiven Verwendung des Aktivmaterials ist es notwendig, daß die Aluminiumfolie und das Aktivmaterial elektrisch miteinander in Kontakt stehen. Demzufolge wird das Aktivmaterial mit dem leitenden Additiv zur Verwendung vermischt. Im Gegensatz dazu hat der poröse Aluminiumkörper dieser Erfindung eine hohe Porosität und große Oberfläche pro Einheitsfläche. Weil die Kontaktfläche zwischen dem Stromkollektor und dem Aktivmaterial sich erhöht, kann das Aktivmaterial effektiv verwendet, die Batteriekapazität verbessert und die Menge des zuzumischenden leitenden Additivs vermindert werden.
(Elektrode für den Kondensator)
4 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel eines Kondensators zeigt, worin ein Elektrodenmaterial für einen Kondensator verwendet wird. Elektrodenmaterialien, die als polarisierbare Elektroden 141 dienen, worin jeweils ein Elektroden-Aktivmaterial auf einem porösen Aluminiumkörper getragen wird, werden in einer organischen elektrolytischen Lösung 143 angeordnet, die durch einen Separator 142 getrennt ist. Die polarisierbaren Elektroden 141 werden mit Leitungen 144 verbunden, und all diese Teile sind in einem Gehäuse 145 untergebracht. Durch Verwendung der porösen Aluminiumkörper als Stromkollektoren erhöht sich die Oberfläche der Stromkollektoren und die Kontaktfläche mit Aktivkohle, das als Aktivmaterial dient, wird erhöht. Daher ist es möglich, einen Kondensator zu erhalten, der die Leistung und die Kapazität erhöhen kann.
Zur Erzeugung einer Elektrode für einen Kondensator wird Aktivkohle, die als Aktivmaterial dient, in einen porösen Aluminiumkörper-Stromkollektor gefüllt. Die Aktivkohle wird in Kombination mit einem leitenden Additiv und einem Bindemittel verwendet. Eine größere Menge an Aktivkohle, die eine Hauptkomponente ist, ist wünschenswert für die Erhöhung der Kapazität des Kondensators, und bevorzugt ist die Menge der Aktivkohle 90 mass% oder mehr, ausgedrückt als Zusammensetzungsverhältnis nach dem Trocknen (nach Entfernung des Lösungsmittels). Obwohl notwendig, sind weiterhin das leitende Additiv und das Bindemittel Faktoren für die Verminderung der Kapazität, und weiterhin ist das Bindemittel ein Faktor für die Erhöhung des internen Widerstandes. Daher ist es gewünscht, die Mengen des leitenden Additivs und des Bindemittels möglichst stark zu vermindern. Die Menge des leitenden Additivs ist bevorzugt 10 mass% oder weniger und die Menge des Bindemittels ist bevorzugt 10 mass% oder weniger.
Wenn die Oberfläche der Aktivkohle erhöht wird, erhöht sich die Kapazität des Kondensators. Daher ist die spezifische Oberfläche bevorzugt 1000 m²/g oder mehr. Als Aktivkohle kann ein Material auf Pflanzenbasis wie Kokosnußhülle oder ein Material auf Petroleum-Basis verwendet werden. Zur Verbesserung der Oberfläche von Aktivkohle wird bevorzugt Aktivierungsbehandlung unter Verwendung von Wasserdampf oder eines Alkalis durchgeführt.
Durch Mischen und Rühren des Elektrodenmaterials, umfassend die Aktivkohle als Hauptkomponente, wird eine positive Elektrodenmischungsaufschlämmung erhalten. Die Mischungsaufschlämmung für die positive Elektrode wird in den Stromkollektor gefüllt, mit anschließendem Trocknen, und gegebenenfalls wird die Dichte durch Kompression mit einer Walzenpresse oder dergleichen erhöht. Hierdurch wird eine Elektrode für einen Kondensator erhalten.
(Füllen von Aktivkohle in einen porösen Aluminiumkörper)
Das Füllen von Aktivkohle kann durch ein bekanntes Verfahren wie ein Eintauch-Füllverfahren oder Beschichtungsverfahren durchgeführt werden. Beispiele des Füllverfahrens umfassen das Walzenbeschichten, Applikatorbeschichten, elektrostatische Beschichten, Pulverbeschichten, Sprühbeschichten, Sprühbeschichter-Beschichten, Stangenbeschichter-Beschichten, Walzenbeschichter-Beschichten, Tauchbeschichter-Beschichten, Rakelbeschichten, Drahtstangenbeschichten, Streichmesserbeschichten, Blattbeschichten und Siebbeschichten.
Beim Füllen von Aktivkohle werden beispielsweise nach Bedarf ein leitendes Additiv und ein Bindemittel zur Aktivkohle gegeben und ein organisches Lösungsmittel oder Wasser wird darin gemischt, zur Herstellung einer Mischungsaufschlämmung für eine positive Elektrode. Die Aufschlämmung wird in den porösen Aluminiumkörper unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens gefüllt. Als leitendes Additiv kann beispielsweise Ruß, wie Acetylenruß (AB) oder Ketjenruß (KB) oder Kohlenstoffasern, wie Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) verwendet werden. Als Bindemittel kann beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylalkohol (PVA), Carboxymethylcellulose (CMC), Xanthan-Gummi oder dergleichen verwendet werden.
Als organisches Lösungsmittel, das zur Herstellung der Mischungsaufschlämmung für die positive Elektrode verwendet wird, kann irgendein organisches Lösungsmittel angemessen ausgewählt werden, solange es nicht nachteilig die Materialien (das heißt das Aktivmaterial, leitendes Additiv, Bindemittel und gegebenenfalls festen Elektrolyten), die in den porösen Aluminiumkörper gefüllt werden, beeinflußt. Beispiele eines solchen organischen Lösungsmittels umfassen n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglykol und N-Methyl-2-pyrrolidon. Weiterhin kann, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, ein Tensid verwendet werden, um die Fülleigenschaft zu verstärken.
(Herstellung des Kondensators)
Zwei Elektroden werden hergestellt durch Ausschneiden von Elektroden, erhalten wie oben beschrieben, zu einer angemessenen Größe, und werden so angeordnet, daß sie einander gegenüberliegen, wobei ein Separator dazwischenliegt. Als Separator wird eine poröse Membran oder ein Vlies, das sich aus Cellulose, einem Polyolefinharz oder dergleichen zusammensetzt, bevorzugt verwendet. Unter Verwendung von notwendigen Spacern wird die Struktur in einem Zellgehäuse angeordnet und eine elektrolytische Lösung wird dann imprägniert. Schließlich wird das Gehäuse abgedichtet, indem ein Deckel darauf angeordnet ist, wobei eine Isolierdichtung dazwischenliegt. Hierdurch wird ein elektrischer Doppelschichtkondensator hergestellt. Wenn ein nicht-wäßriges Material verwendet wird, werden zur Minimierung von Feuchtigkeit im Kondensator bevorzugt Komponenten wie Elektroden sorgfältig getrocknet. Die Herstellung des Kondensators kann in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit durchgeführt werden, und ein Abdichten kann unter einer Umgebung mit niedrigem Druck durchgeführt werden. Solange Stromkollektoren und Elektroden dieser Erfindung verwendet werden, ist der Kondensator nicht besonders beschränkt, und der Kondensator kann durch ein anderes Verfahren als durch das oben beschriebene hergestellt werden.
Die elektrolytische Lösung, die verwendet werden soll, kann wäßrig oder nicht-wäßrig sein. Eine nicht-wäßrige elektrolytische Lösung ist bevorzugt, weil die Spannung hoch eingestellt werden kann. Bei einer wäßrigen elektrolytischen Lösung kann Kaliumhydroxid oder dergleichen als Elektrolyt verwendet werden. Bei einer nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung sind viele ionische Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Kombinationen von Kationen und Anionen verfügbar. Beispiele von Kationen, die verwendet werden können, umfassen niedriges aliphatisches quaternäres Ammonium, niedriges aliphatisches quaternäres Phosphonium und Imidazolinium. Beispiele von Anionen sind Metallchlorid-Ionen, Metallfluorid-Ionen und Imid-Verbindungen wie Bis(fluorosulfonyl)imid. Weiterhin wird als Lösungsmittel für die elektrolytische Lösung ein polares aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet und spezifische Beispiele davon umfassen Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton und Sulfolan. Als tragendes Salz in der nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung wird Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumhexafluorophosphat oder dergleichen verwendet.
(Lithiumionen-Kondensator)
5 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel eines Lithiumionen-Kondensators zeigt, wenn ein Elektrodenmaterial für einen Lithiumionen-Kondensator verwendet wird. In einer organischen elektrolytischen Lösung 143, getrennt durch einen Separator 142, wird ein Elektrodenmaterial, worin ein positives Elektroden-Aktivmaterial auf einem porösen Aluminiumkörper getragen wird, als positive Elektrode 146 angeordnet, und ein Elektrodenmaterial, worin ein negatives Elektroden-Aktivmaterial von einem Stromkollektor getragen wird, wird als negative Elektrode 147 angeordnet. Die positive Elektrode 146 und die negative Elektrode 147 werden mit Leitungen 148 und 149 verbunden, und all diese Teile werden in einem Gehäuse 145 untergebracht. Durch Verwendung eines porösen Aluminiumkörpers als Stromkollektor erhöht sich die Oberfläche des Stromkollektors und selbst wenn Aktivkohle, das als Aktivmaterial dient, dünn aufgetragen wird, ist es möglich, einen Lithiumionen-Kondensator zu erhalten, der die Leistung und Kapazität erhöhen kann.
(Positive Elektrode)
Zur Erzeugung einer Elektrode für einen Lithiumionen-Kondensator wird Aktivkohle, die als Aktivmaterial dient, in einen porösen Aluminiumkörper-Stromkollektor gefüllt. Die Aktivkohle wird in Kombination mit einem leitenden Additiv und einem Bindemittel verwendet. Eine größere Menge an Aktivkohle, die eine Hauptkomponente ist, ist wünschenswert zur Erhöhung der Kapazität des Lithiumionen-Kondensators, und bevorzugt ist die Menge von Aktivkohle 90 mass% oder mehr, ausgedrückt als Zusammensetzungsverhältnis nach Trocknen (nach Entfernung des Lösungsmittels). Obwohl notwendig, sind weiterhin das leitende Additiv und das Bindemittel Faktoren für die Verminderung der Kapazität, und weiterhin ist das Bindemittel ein Faktor für die Erhöhung des internen Widerstandes. Daher ist es gewünscht, die Mengen des leitenden Additivs und des Bindemittels möglichst stark zu vermindern. Die Menge des leitenden Additivs ist bevorzugt 10 mass% oder weniger, und die Menge des Bindemittel ist bevorzugt 10 mass% oder weniger.
Wenn sich die Oberfläche der Aktivkohle erhöht, wird die Kapazität des Lithiumionen-Kondensators erhöht. Daher ist die spezifische Oberfläche bevorzugt 1000 m²/g oder mehr. Als Aktivkohle kann ein Material auf Pflanzenbasis wie Kokosnußhülle oder ein Material auf Petroleum-Basis verwendet werden. Zur Verbesserung der Oberfläche der Aktivkohle wird bevorzugt eine Aktivierungsbehandlung unter Verwendung von Wasserdampf oder Alkali durchgeführt.
Durch Mischen und Rühren des Elektrodenmaterials, das die Aktivkohle als Hauptkomponente enthält, wird eine Mischungsaufschlämmung für die positive Elektrode erhalten. Die Mischungsaufschlämmung für die positive Elektrode wird in den Stromkollektor gefüllt, mit anschließendem Trocknen, und gegebenenfalls wird die Dichte durch Kompression mit einer Walzenpresse oder dergleichen erhöht. Hierdurch wird eine Elektrode für einen Kondensator erhalten.
(Füllen von Aktivkohle in einen porösen Aluminiumkörper)
Das Füllen von Aktivkohle kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden, wie ein Eintauchfüllverfahren oder ein Beschichtungsverfahren. Beispiele des Beschichtungsverfahrens umfassen Walzenbeschichten, Applikatorbeschichten, elektrostatische Beschichten, Pulverbeschichten, Sprühbeschichten, Sprühbeschichter-Beschichten, Stangenbeschichter-Beschichten, Walzenbeschichter-Beschichten, Tauchbeschichter-Beschichten, Rakelbeschichten, Drahtstangenbeschichten, Streichmesserbeschichten, Blattbeschichten und Siebbeschichten.
Wenn das Füllen von Aktivkohle durchgeführt wird, wird beispielsweise nach Bedarf ein leitendes Additiv und ein Bindemittel zur Aktivkohle gegeben und ein organisches Lösungsmittel oder Wasser wird zugemischt, zur Herstellung einer Mischungsaufschlämmung für eine positive Elektrode. Die Aufschlämmung wird in den porösen Aluminiumkörper unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens gefüllt. Als leitendes Additiv kann beispielsweise Ruß, wie Acetylenruß (AB) oder Ketjenruß (KB) oder Kohlenstoffasern, wie Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) verwendet werden. Als Bindemittel kann beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylalkohol (PVA), Carboxymethylcellulose (CMC), Xanthan-Gummi oder dergleichen verwendet werden.
Als organisches Lösungsmittel, das zur Herstellung der Mischungsaufschlämmung für die positive Elektrode verwendet wird, kann irgendein organisches Lösungsmittel angemessen ausgewählt werden, solange es nicht nachteilig die Materialien (das heißt das Aktivmaterial, leitendes Additiv, Bindemittel und gegebenenfalls festen Elektrolyten), die in den porösen Aluminiumkörper gefüllt werden, beeinflußt. Beispiele eines solchen organischen Lösungsmittels umfassen n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglykol und N-Methyl-2-pyrrolidon. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann ein Tensid verwendet werden, um die Fülleigenschaft zu verstärken.
(Negative Elektrode)
Die negative Elektrode ist nicht besonders beschränkt, und eine existierende negative Elektrode für eine Lithiumbatterie kann verwendet werden. Weil eine existierende negative Elektrode, bei der eine Kupferfolie als Stromkollektor verwendet wird, eine kleine Kapazität hat, wird eine Elektrode bevorzugt verwendet, bei der ein Aktivmaterial in einen porösen Körper aus Kupfer oder Nickel gefüllt ist, wie das oben beschriebene geschäumte Nickel. Weiterhin wird bevorzugt eine negative Elektrode mit Lithiumionen vorher dotiert, um die Vorrichtung so zu erzeugen, daß sie als Lithiumionen-Kondensator arbeitet. Als Dotierverfahren kann ein bekanntes Verfahren angewandt werden. Beispiele davon umfassen ein Verfahren, bei dem eine Lithium-Metallfolie an die Oberfläche einer negativen Elektrode gebunden wird, und die negative Elektrode, die mit der Lithium-Metallfolie versehen ist, in eine elektrolytische Lösung eingetaucht wird, zur Durchführung des Dotierens, ein Verfahren, bei dem eine Elektrode, die mit Lithiummetall versehen ist, in einem Lithiumionen-Kondensator angeordnet ist, eine Zelle zusammengebaut und dann ein Strom zwischen einer negativen Elektrode und der Lithium-Metallelektrode auferlegt wird, um das Dotieren elektrisch durchzuführen, und ein Verfahren, bei dem eine elektrochemische Zelle unter Verwendung einer negativen Elektrode und eines Lithiummetalls zusammengebaut wird, und die negative Elektrode, die elektrisch mit Lithium dotiert ist, herausgenommen und verwendet wird.
In irgendeinem der oben beschriebenen Verfahren ist es gewünscht, die Dotiermenge an Lithium zu erhöhen, um ausreichend das Potential der negativen Elektrode zu vermindern. Wenn die restliche Kapazität der negativen Elektrode kleiner wird als die positive Elektrodenkapazität, vermindert sich die Kapazität des Lithiumionen-Kondensators. Daher ist es bevorzugt, einen Bereich, der der positiven Elektrodenkapazität entspricht, ohne Dotierung zu lassen.
(Elektrolytische Lösung, die beim Lithiumionen-Kondensator verwendet wird)
Als elektrolytische Lösung wird die gleiche nicht-wäßrige elektrolytische Lösung, die bei der Lithiumbatterie verwendet wird, eingesetzt. Die nicht-wäßrige elektrolytische Lösung wird in einem polaren aprotischen organischen Lösungsmittel verwendet, und spezifisch werden Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan oder dergleichen verwendet. Als tragendes Salz wird Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumhexafluorophosphat, ein Imidsalz oder dergleichen verwendet.
(Herstellung des Lithiumionen-Kondensators)
Eine Elektrode, erhalten wie oben beschrieben, wird zu einer angemessen Größe geschnitten und so angeordnet, daß sie einer negativen Elektrode mit einem Separator dazwischen gegenüberliegt. Als negative Elektrode kann eine Elektrode verwendet werden, die mit Lithiumionen durch das oben beschriebene Verfahren dotiert ist. Alternativ kann dann, wenn ein Verfahren angewandt wird, bei dem das Dotieren nach dem Zusammenbau der Zelle durchgeführt wird, eine Elektrode, die mit Lithiummetall verbunden ist, in der Zelle angeordnet werden. Als Separator wird eine poröse Membran oder ein Vlies, das sich aus Cellulose, einem Polyolefinharz oder dergleichen zusammensetzt, bevorzugt verwendet. Unter Verwendung von notwendigen Spacern wird die Struktur in einem Zellgehäuse untergebracht und die elektrolytische Lösung darin imprägniert. Das Gehäuse wird abgedichtet, indem ein Deckel auf dem Gehäuse angeordnet wird, wobei eine isolierende Dichtung dazwischenliegt. Hierdurch wird ein Lithiumionen-Kondensator hergestellt. Zum Minimieren von Feuchtigkeit in dem Lithiumionen-Kondensator werden Materialien wie Elektroden bevorzugt sorgfältig getrocknet. Die Herstellung des Lithiumionen-Kondensators kann in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit durchgeführt werden, und das Abdichten kann unter einer Umgebung mit vermindertem Druck durchgeführt werden. Solange der Stromkollektor und eine Anode dieser Erfindung verwendet werden, ist der Lithiumionen-Kondensator nicht besonders beschränkt, und der Lithiumionen-Kondensator kann durch ein anderes Verfahren als das oben beschriebene hergestellt werden.
(Elektrode für die geschmolzene Salzbatterie)
Ein poröser Aluminiumkörper kann ebenfalls als Elektrodenmaterial für eine geschmolzene Salzbatterie verwendet werden. Wenn ein poröser Aluminiumkörper als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, wird eine Metallverbindung wie Natriumchromat (NaCrO₂) oder Titandisulfid (TiS₂), in die Kationen von geschmolzenem Salz, das als Elektrolyt dient, interkaliert sein können, als aktives Material verwendet. Das aktive Material wird in Kombination mit einem leitenden Additiv und einem Bindemittel verwendet. Als leitendes Additiv kann Acetylenruß oder dergleichen verwendet werden. Als Bindemittel kann Polytetrafluoroethylen (PTFE) oder dergleichen verwendet werden. Wenn Natriumchromat als aktives Material und Acetylenruß als leitendes Additiv verwendet wird, kann PTFE stark beide Materialien binden, was bevorzugt ist.
Ein poröser Aluminiumkörper kann ebenfalls auch als negatives Elektrodenmaterial für eine geschmolzene Salzbatterie verwendet werden. Wenn ein poröser Aluminiumkörper als negatives Elektrodenmaterial verwendet wird, kann elementares Natrium, eine Legierung aus Natrium und einem anderen Metall, Kohlenstoff oder dergleichen als aktives Material verwendet werden. Der Schmelzpunkt von Natrium ist etwa 98°C, und mit der Erhöhung der Temperatur wird das Metall weich. Daher ist es bevorzugt, Natrium mit einem anderen Metall (Si, Sn, In oder dergleichen) zu legieren. Unter diesen ist insbesondere eine Legierung von Natrium und Sn leicht zu handhaben und somit bevorzugt. Natrium oder eine Natrium-Legierung kann auf der Oberfläche des porösen Aluminiumkörpers durch elektrolytisches Plattieren, Heißtauchbeschichten oder dergleichen getragen werden. Ein anderes Verfahren kann verwendet werden, bei dem, nachdem ein Metall (Si oder dergleichen), das mit Natrium legiert werden soll, an den porösen Aluminiumkörper durch Plattieren oder dergleichen gebunden wird, ein Laden in einer geschmolzenen Salzbatterie zur Bildung einer Natrium-Legierung durchgeführt wird.
6 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer geschmolzenen Salzbatterie zeigt, bei der die Elektrodenmaterialien für eine Batterie verwendet werden. In der geschmolzenen Salzbatterie werden eine positive Elektrode 121, worin ein positives Elektroden-Aktivmaterial auf der Oberfläche eines Aluminiumgerüstes eines porösen Aluminiumkörpers getragen wird, eine negative Elektrode 122, worin ein negatives Elektroden-Aktivmaterial auf der Oberfläche eines Aluminiumgerüstes eines porösen Aluminiumkörpers getragen wird, und ein Separator 123, imprägniert mit einem geschmolzenen Salz, das als Elektrolyt dient, in einem Gehäuse 127 untergebracht. Ein Preßteil 126, das eine Preßplatte 124 und eine Feder 125 umfaßt, die die Preßplatte 124 preßt, wird zwischen der oberen Oberfläche des Gehäuses 127 und der negativen Elektrode angeordnet. Durch Vorsehen des Preßteils wird, selbst wenn Volumenänderungen in der positiven Elektrode 121, der negativen Elektrode 122 und dem Separator 123 auftreten, das Pressen gleichmäßig durchgeführt, so daß der Kontakt zwischen den individuellen Teilen erzielt werden kann. Der Stromkollektor (poröser Aluminiumkörper) der positiven Elektrode 121 und der Stromkollektor (poröser Aluminiumkörper) der negativen Elektrode 122 werden an ein positives Elektrodenende 128 bzw. ein negatives Elektrodenende 129 durch Leitungen 130 gebunden.
Als geschmolzenes Salz, das als Elektrolyt dient, können irgendwelche von verschiedenen anorganischen Salzen und organischen Salzen, die bei der Arbeitstemperatur schmelzen, verwendet werden. Als Kation des geschmolzenen Salzes kann zumindest eins verwendet werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen wie Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb) und Cäsium (Cs) und Erdalkalimetallen wie Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba).
Zur Verminderung des Schmelzpunktes des geschmolzenen Salzes werden bevorzugt zwei oder mehrere Salze zur Verwendung vermischt. Beispielsweise wenn Kaliumbis(fluorosulfonyl)amid [K-N(SO₂F)₂; KFSA] und Natriumbis(fluorosulfonyl)amid mit [Na-N(SO₂F)₂; NaFSA] zur Verwendung kombiniert werden, kann die Arbeitstemperatur der Batterie auf 90°C oder niedriger eingestellt werden.
Das geschmolzene Salz wird verwendet, indem es in den Separator imprägniert wird. Der Separator verhindert, daß die positive Elektrode und die negative Elektrode miteinander in Kontakt gebracht werden, und ein Glasvlies, ein poröses Harz oder dergleichen kann als Separator verwendet werden. Die positive Elektrode, der Separator, der mit dem geschmolzenen Salz imprägniert ist, und die negative Elektrode werden gestapelt und in dem Gehäuse untergebracht und dann als Batterie verwendet.
Beispiele
Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele detaillierter erläutert. Es ist zu verstehen, daß diese Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.
(Bildung der leitenden Schicht)
Ein Produktionsbeispiel eines porösen Aluminiumkörpers wird unten spezifisch beschrieben. Ein Polyurethanschaum mit einer Dicke von 1 mm, einer Porosität von 95% und einer Anzahl von Poren (Zellen) pro Inch von etwa 50 wurde als geschäumter Harzformkörper hergestellt und zu einem Viereck von 100 mm × 30 mm geschnitten. Der Polyurethanschaum wurde in eine Kohlenstoffsuspension getaucht und anschließend getrocknet. Hierdurch wurde eine leitende Schicht gebildet, wobei an der gesamten Oberfläche davon Kohlenstoffteilchen anhafteten. Die Suspension enthielt 25 mass% Graphit und Ruß und ebenfalls ein Harzbindemittel, ein Eindringmittel und ein Antischäummittel. Die Teilchengröße des Rußes war 0,5 μm.
(Geschmolzenes Salzplattieren)
Der Polyurethanschaum mit der leitenden Schicht auf der Oberfläche davon wurde als Arbeitsstück auf einen Spannrahmen mit einer Energiezuführfunktion fixiert. Dann wurde der Spannrahmen, auf dem das Arbeitsstück fixiert war, in einer Handschuhbox, die auf eine Argonatmosphäre und bei niedriger Feuchtigkeit (Taupunkt –30°C oder weniger) eingestellt war, angeordnet und in ein geschmolzenes Salz-Aluminiumplattierbad (33 mol% EMIC-67 mol% AlCl₃) bei einer Temperatur von 40°C getaucht. Der Spannrahmen, auf dem das Arbeitsstück fixiert war, wurde mit der negativen Seite eines Rektifizierers verbunden, und eine Aluminiumplatte (Reinheit 99,9%) als Gegenelektrode wurde mit der positiven Seite verbunden. Das Plattieren wurde durchgeführt durch Auferlegung eines DC-Stromes mit einer Stromdichte von 3,6 A/dm² für 90 Minuten. Hierdurch wurde eine Aluminiumstruktur, worin eine Aluminium-Plattierschicht mit einem Gewicht von 150 g/m² auf der Oberfläche des Polyurethanschaumes gebildet war, erhalten. Das Rühren wurde mit einem Rührer unter Verwendung eines Rotors aus Teflon (eingetragene Marke) durchgeführt. Die Stromdichte ist ein Wert, der unter Verwendung einer scheinbaren Dichte des Polyurethanschaumes berechnet wurde.
Eine Probe wurde von dem Gerüstbereich des resultierenden porösen Aluminiumkörpers genommen, und ein Querschnitt senkrecht zu der Richtung, in der sich das Gerüst erstreckte, wurde beobachtet. Der Querschnitt hatte eine im wesentlichen dreieckige Form, was die Struktur des Polyurethanschaumes reflektiert, der als Kern verwendet wurde.
(Zersetzung des geschäumten Harzformkörpers)
Die Aluminiumstruktur wurde in ein LiCl-KCl-eutektisches geschmolzenes Salz bei 500°C getaucht, und ein negatives Potential von –1 V wurde 30 Minuten lang auferlegt. Blasen wurden erzeugt, die von der Zersetzung des Polyurethans im geschmolzenen Salz resultierten. Nach Kühlen auf Raumtemperatur an Luft wurde die Aluminiumstruktur mit Wasser gereinigt, zur Entfernung des geschmolzenen Salzes. Hierdurch wurde der poröse Aluminiumkörper erhalten, von dem das Harz entfernt worden war. 7 ist eine vergrößerte Photographie, die den resultierenden porösen Aluminiumkörper zeigt. Der poröse Aluminiumkörper hatte verbindende Poren und eine hohe Porosität wie bei dem Polyurethanschaum, der als Kern verwendet wurde.
Der resultierende poröse Aluminiumkörper wurde in wäßrigen Medien aufgelöst. Beim Messen mit einem induktiv gekuppelten Plasma (ICP)-Emissionsspektrometer war die Aluminiumreinheit 98,5 mass%. Beim Messen durch ein Infrarot-Absorptionsverfahren nach Verbrennung in einem Hochfrequenz-Induktionsheizofen gemäß JIS-G1211 war der Kohlenstoffgehalt 1,4 mass%. Wenn die Oberfläche einer EDX-Analyse bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV unterworfen wurde, wurden im wesentlichen keine Sauerstoff-Peaks beobachtet, und somit wurde bestätigt, daß der Sauerstoffgehalt im porösen Aluminiumkörper gleich oder weniger war als die Ermittlungsgrenze (3,1 mass%) von EDX.
(Herstellung der Lithium-Sekundärbatterie 1)
Ein poröser Aluminiumkörper wurde unter Verwendung eines Polyurethanschaumes mit einer Dicke von 1 mm und einem durchschnittlichen Zelldurchmesser von 450 μm als Substrat verwendet und in ein Quadrat von 10 × 10 cm geschnitten. Der poröse Aluminiumkörper hatte bei der planaren Ansicht eine rechteckige Form. Eine Aluminium-Anschluß-Leitung mit einer Breite von 20 mm wurde an ein Ende des porösen Aluminiumkörpers punktgeschweißt. Lithiumcobaltat wurde als positives Elektroden-Aktivmaterial verwendet. Eine Mischung wurde bei einem Zusammensetzungsverhältnis LiCoO₂:Acetylenruß:PVDF = 88:6:6 hergestellt und zu einer Aufschlämmung unter Verwendung von N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösungsmittel (NMP) umgewandelt. Die Aufschlämmung wurde in den porösen Aluminiumkörper gefüllt, mit anschließendem Trocknen und Pressen. Hierdurch wurde eine Elektrode hergestellt. Die resultierende Elektrode hatte eine Dicke von 0,5 mm und eine Füllkapazität von 8 mAh/cm². Lithiumtitanat wurde als negatives Elektroden-Aktivmaterial verwendet. Eine Mischung wurde bei dem Zusammensetzungsverhältnis Li₄Ti₅O₁₂:Acetylenruß:PVDF = 88:6:6 hergestellt und zu einer Aufschlämmung unter Verwendung eines NMP-Lösungsmittels umgewandelt. Die Aufschlämmung wurde in einen porösen Aluminiumkörper gefüllt mit anschließendem Trocknen und Pressen. Hierdurch wurde eine Elektrode hergestellt. Die resultierende Elektrode hatte eine Dicke von 0,4 mm und eine Füllkapazität von 9,2 mAh/cm². Drei positive Elektroden (oben beschrieben) und drei negative Elektroden (oben beschrieben) wurden alternierend gestapelt, wobei ein Polyethylen-Vlies-Separator mit einer Dicke von 30 μm dazwischengelegt wurde, und Aluminium-Anschluß-Leitungen der positiven Elektroden und Aluminium-Anschluß-Leitungen der negativen Elektroden wurden punktgeschweißt, unter Erhalt einer Elektrodengruppe.
8 erläutert den Stapelzustand von Elektroden. In 8 sind positive Elektroden 4, die jeweils einen porösen Aluminiumkörper, gefüllt mit einem Aktivmaterial 7, und negative Elektroden 5, jeweils umfassend einen porösen Aluminiumkörper, gefüllt mit einem Aktivmaterial 8, gestapelt, wobei ein Separator 6 zwischen diesen angeordnet ist.
Die positiven und die negativen Enden der Elektrodengruppe wurde an extrahierende Anschluß-Leitungen punktgeschweißt. Die resultierende Struktur wurde durch einen Aluminium-Laminatfilm eingehüllt und eine Fusionsbindung wurde durch Heißdichten durchgeführt, wobei eine Seite offengelassen wurde. Dies wurde unter einem verminderten Druck von 1 kPa oder weniger bei einer Temperatur von 80 bis 180°C für 10 Stunden getrocknet. Als elektrolytische Lösung wurde eine gemischte Lösung aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆)/Ethylencarbonat(EC)-Diethylcarbonat (DEC) mit einer Konzentration von 1 mol/l in einer Menge von 80 cm³ zugegossen und eine Aluminium-Laminatabdichtung wurde mit einer Vakuumpackanlage durchgeführt. Hierdurch wurde eine rechteckige gestapelte Batterie mit einer Kapazität von 2400 mAh erhalten. Die Endgröße der Batterie war 120 mm × 110 mm × 3,4 mm (in der Dicke), ohne die vorstehenden Bereiche der Anhänger.
Wenn eine ähnliche Batterie unter Verwendung einer Aluminium-Folienelektrode hergestellt wird, ist, weil die Kapazitätsdichte der Aluminium-Folienelektrode für beide Oberflächen im allgemeinen 2 bis 6 mm mAh/cm² ist, die Elektrodenkapazität für eine Größe von 10 cm × 10 cm maximal das 0,75-fache gemäß dieser Erfindung. Die Menge der Aluminium-Folienelektroden ist das 1,3-fache zu der dieser Erfindung. Entsprechend der Struktur dieser Erfindung ist es folglich möglich, die Anzahl der Arbeitsvorgänge zu vermindern und weil sich die Batteriekapazität erhöht, wird der Unterschied beachtlich. Beispielsweise bezüglich Batterien für elektrische Autos, die zunehmend Aufmerksamkeit erfahren, werden Batterien mit einer Kapazität von etwa 60 Ah montiert. In einem solchen Fall ist es notwendig, wenn Aluminiumfolien verwendet werden, 10 000 cm² Elektroden zu verarbeiten. Im Gegensatz dazu ist, wenn die Elektroden dieser Erfindung verwendet werden, die Menge der Elektrode das 3/4-fache zu dem der Aluminiumfolien.
(Herstellung der Lithium-Sekundärbatterie 2)
Ein poröser Aluminiumkörper wurde hergestellt, wobei als Substrat ein Polyurethanschaum mit einer Dicke von 1 mm und einem durchschnittlichen Zelldurchmesser von 450 μm verwendet wurde. Lithiumcobaltat wurde als positives Elektroden-Aktivmaterial verwendet. Eine Mischung wurde bei dem Zusammensetzungsverhältnis von LiCoO₂:Acetylenruß:PVDF = 88:6:6 hergestellt und zu einer Aufschlämmung unter Verwendung eines NMP-Lösungsmittels gebildet. Die Aufschlämmung wurde in den porösen Aluminiumkörper gefüllt mit anschließendem Trocknen und Pressen. Hierdurch wurde eine Elektrode hergestellt. Die resultierende Elektrode hatte eine Dicke von 0,4 mm und eine Füllkapazität von 10 mAh/cm². Lithiumtitanat wurde als negatives Elektroden-Aktivmaterial verwendet. Eine Mischung wurde bei dem Zusammensetzungsverhältnis von Li₄Ti₅O₁₂:Acetylenruß:PVDF = 88:6:6 hergestellt und zu einer Aufschlämmung unter Verwendung eines NMP-Lösungsmittels umgewandelt. Die Aufschlämmung wurde in einen porösen Aluminiumkörper gefüllt, mit anschließendem Trocknen und Pressen. Hierdurch wurde eine Elektrode hergestellt. Die resultierende Elektrode hatte eine Dicke von 0,4 mm und eine Füllkapazität von 11 mAh/cm². Jede der Elektroden wurde in eine Größe von 60 mm Breite und 400 mm Länge geschnitten. Der poröse Aluminiumkörper hatte in Planansicht eine rechteckige Form. Das Aktivmaterial an einem Ende der positiven Elektrode wurde durch Ultraschallfibration entfernt und eine Aluminium-Anschluß-Leitung wurde an den entfernten Bereich geschweißt. Ein Polyethylen-Vliesseparator mit einer Dicke von 30 μm wurde zu einer Größe von 64 mm Breite und einer Länge von 840 mm geschnitten und in der Hälfte zu einer Länge von 420 mm gefaltet. Die positive Elektrode wurde im Inneren davon angeordnet. Die negative Elektrode wurde weiter darübergelegt und das Wickeln wurde durchgeführt, so daß die negative Elektrode außerhalb lokalisiert war, unter Erhalt einer zylindrischen Elektrodengruppe. Dann wird die negative Elektrode an der äußersten peripheren Oberfläche freigelegt. Die Elektrodengruppe wurde in eine zylindrische Aluminiumkanne für eine 18650-Batterie eingefügt und die Anhängerleitung der positiven Elektrode wurde an einen zirkulären Zirkel, der als positive Elektrode dient, geschweißt. Dies wurde unter vermindertem Druck von 1 kPa oder weniger bei einer Temperatur von 80 bis 180°C für 10 Stunden getrocknet. Als elektrolytische Lösung wurde eine LiPF₆/EC-DEC-Lösung mit einer Konzentration von 1 mol/l in einer Menge von 80 cm³ zugegossen und der Deckel der positiven Elektrode wurde gehämmert. Hierdurch wurde eine 18650-Batterie mit einer Kapazität von 2400 mAh erhalten.
Wenn eine ähnliche Batterie unter Verwendung einer Aluminium-Folienelektrode erzeugt wird, ist, weil die Kapazitätsdichte der Aluminium-Folienelektrode für beide Oberflächen im allgemeinen 2 bis 6 mAh/cm² ist, die Menge der verwendeten Aluminium-Folienelektroden das 1,7-fache im Vergleich zu der Menge dieser Erfindung. Entsprechend der Struktur dieser Erfindung ist es folglich möglich, die Anzahl der Verarbeitungsvorgänge zu vermindern.
(Herstellung der Lithium-Sekundärbatterie 3)
Ein poröser Aluminiumkörper wurde unter Verwendung eines Polyurethanschaumes mit einer Dicke von 1 mm und einem durchschnittlichen Zelldurchmesser von 450 μm hergestellt und zu einem Quadrat von 10 × 10 cm geschnitten. Der poröse Aluminiumkörper hatte eine rechteckige Form in planarer Ansicht. Eine Aluminium-Anhängerleitung mit einer Breite von 20 mm wurde an ein Ende des porösen Aluminiumkörpers punktgeschweißt. Lithiumcobaltat wurde als positives Elektroden-Aktivmaterial verwendet. Eine Mischung wurde bei dem Zusammensetzungsverhältnis LiCoO₂:Acetylenruß:PVDF = 88:6:6 hergestellt und zu einer Aufschlämmung unter Verwendung eines NMP-Lösungsmittels umgewandelt. Die Aufschlämmung wurde in einen porösen Aluminiumkörper gefüllt, mit anschließendem Trocknen und Pressen. Hierdurch wurde eine Elektrode hergestellt. Die resultierende Elektrode hatte eine Dicke von 0,5 mm und eine Füllkapazität von 8 mAh/cm². Lithiumtitanat wurde als negatives Elektroden-Aktivmaterial verwendet. Eine Mischung wurde bei dem Zusammensetzungsverhältnis Li₄Ti₅O₁₂:Acetylenruß:PVDF = 88:6:6 hergestellt und zu einer Aufschlämmung unter Verwendung eines NMP-Lösungsmittels umgewandelt und die Aufschlämmung wurde in den porösen Aluminiumkörper gefüllt, mit anschließendem Trocknen und Pressen. Hierdurch wurde eine Elektrode hergestellt. Die resultierende Elektrode hatte eine Dicke von 0,4 mm und eine Füllkapazität von 9,2 mAh/cm². Die positive Elektrode wurde durch einen Polyethylenvlies-Separator mit einer Dicke von 30 μm umhüllt und drei Seiten davon wurden durch Wärme abgedichtet. Drei positive Elektroden (oben beschrieben) und drei negative Elektroden (oben beschrieben) wurden alternierend gestapelt und Aluminium-Anhängerleitungen der positiven Elektroden und Aluminium-Anhängerleitungen der negativen Elektroden wurden punktgeschweißt, unter Erhalt einer Elektrodengruppe. Die positiven und negativen Enden der Elektrodengruppen wurden an die extrahierenden Anhängerleitungen punktgeschweißt. Die resultierende Struktur wurde durch einen Aluminium-Laminatfilm umhüllt und eine Schmelzbindung wurde durch Heißdichten durchgeführt, wobei eine Seite offengelassen wurde. Dies wurde unter vermindertem Druck von 1 kPa oder weniger bei einer Temperatur von 80 bis 180°C für 10 Stunden getrocknet. Als elektrolytische Lösung wurde eine LiPf₆/ED-DEC-Lösung mit einer Konzentration von 1 mol/l in die Menge von 80 cm³ darin gegossen und ein Aluminium-Laminatabdichten wurde mit einer Vakuumpackanlage durchgeführt. Hierdurch wurde eine rechteckige gestapelte Batterie mit einer Kapazität von 2400 mAh erhalten. Die Endgröße der Batterie war 120 mm × 110 mm × 3,4 mm (Dicke), ohne die vorstehenden Bereiche der Anhänger.
In einer zylindrischen 18650-Batterie mit 2400 mAh muß, wenn ein Mangel auftritt, die gesamte Zelle ersetzt werden, und alle Elektroden (insgesamt etwa 800 cm² für positive und negative Elektroden) werden verworfen. Durch Verwendung der Stapel-Typstruktur dieser Erfindung müssen nur die Mangel-Elektroden entfernt werden, und somit ist die minimale weggeworfene Menge 100 cm².
Bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel kann das Gehäuse, das die Elektroden beinhaltet, ein Metallgehäuse mit guter Wärmedissipation sein, und durch Vorsehen von Irregularitäten auf dem Metallgehäuse kann die Wärmedissipation verbessert werden. Wenn ein Harzgehäuse verwendet wird, kann die Wärmedissipation verbessert werden, durch Anhaften einer Metallfolie daran, und weiterhin können Irregularitäten auf der Metallfolie vorgesehen sein. In einer Batterie, die in einem Auto oder dergleichen befestigt ist, ist es ebenfalls bevorzugt, die Batterie unter Verwendung eines Wasser-Kühlmechanismus, der in dem Auto oder dergleichen installiert ist, zu kühlen. Weil ein großer Strom in einen Anhängerleitungsbereich fließt, ist es besonders bevorzugt, eine Konstruktion vorzusehen, um die Wärmedissipation in dem Anhängerleitungsbereich und dessen Nähe zu verbessern. Ein Kühldesign, das in der Batterie mit gewundener Struktur schwierig ist, kann in der Stapeltyp-Struktur verwendet werden, und somit wird eine größere Freiheit bei dem Design ermöglicht.
(Gestapelte Struktur, umfassend den porösen Aluminiumkörper und Aluminiumfolie)
In einem repräsentativen Beispiel einer Aluminiumstruktur, umfassend eine Aluminiumfolie und eine dreidimensionale Struktur, die sich aus Aluminium zusammensetzt, angeordnet auf der Oberfläche der Aluminiumfolie, wird nach Bilden eines porösen Aluminiumkörpers durch das oben beschriebene Verfahren eine Aluminiumfolie an eine Ebene des porösen Aluminiumkörpers durch Ultraschallschweißen verbunden. 9 zeigt eine Struktur eines Stromkollektors. In 9 ist ein poröser Aluminiumkörper 10 integral auf einer Aluminiumfolie 11 gestapelt. In einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, bei der ein gestapelter Körper, umfassend einen porösen Aluminiumkörper und eine Aluminiumfolie, erhalten durch das oben beschriebene Verfahren, als Stromkollektor der Batterie verwendet wird, sind die Volumenenergiedichte und Leistungseigenschaften hoch im Vergleich zu einer existierenden Batterie, bei der nur eine Aluminiumfolie verwendet wird. Weil eine Oberfläche des porösen Aluminiumkörpers die Aluminiumfolie ist, ist es leicht, eine Elektrode zu wickeln, wenn eine gewickelte Batterie erzeugt wird.
Durch Verwendung eines Verfahrens, bei dem ein elektrostatisches Beflocken auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen einer Aluminiumfolie durchgeführt wird, wird ein geschmolzenes Salz-Aluminiumplattieren durchgeführt, und dann werden die beflockten Bereiche thermisch bei einer Temperatur von 400°C oder mehr zersetzt, und es ist möglich, eine andere Aluminiumstruktur mit einer dreidimensionalen Struktur, die sich aus Aluminium zusammensetzt, auf den Oberflächen der Aluminiumfolie zu erhalten. Eine solche Struktur ist nicht auf Aluminium beschränkt, und in einer Nickelmetall-Hydridbatterie wird durch Verwendung eines porösen Nickelkörpers in einem positiven Elektrodenstromkollektor die Volumenenergiedichte verbessert und eine Verbesserung der Leistungseigenschaften (Miniaturisierung des Zelldurchmessers) wird ebenfalls erreicht.
Die Offenbarung kann die unten beschriebenen Merkmale enthalten.
(Zusätzliche Angabe 1): Eine Elektrode für eine elektrochemische Vorrichtung umfaßt eine Metallstruktur, umfassend eine Metallfolie und eine dreidimensionale Struktur, die sich aus dem gleichen Metall zusammensetzt, das auf einer Oberfläche der Metallfolie angeordnet ist, und ein Aktivmaterial, das auf der Metallstruktur getragen ist.
(Zusätzliche Angabe 2): Eine elektrochemische Vorrichtung, umfassend eine Elektrode für eine elektrochemische Vorrichtung, die eine Metallstruktur umfaßt, umfassend eine Metallfolie und eine dreidimensionale Struktur, die sich aus dem gleichen Metall zusammensetzt, angeordnet auf einer Oberfläche der Metallfolie, und ein aktives Material, das auf der Metallstruktur getragen ist.
(Zusätzliche Angabe 3): Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie umfaßt eine positive Elektrode, umfassend einen porösen Aluminiumkörper mit zwischenverbindenden Poren und einem Aktivmaterial, gefüllt in die Poren des porösen Aluminiumkörpers, einen Separator und eine negative Elektrode, wobei die positive Elektrode, der Separator und die negative Elektrode gestapelt sind, worin ein Elektrodenkörper, umfassend die positive Elektrode, den Separator und die negative Elektrode, gewunden ist.
(Zusätzliche Angabe 4): Ein Kondensator umfaßt eine Elektrode, umfassend einen porösen Aluminiumkörper mit zwischenverbindenden Poren und ein Aktivmaterial, gefüllt in die Poren des porösen Aluminiumkörpers, und einen Separator, wobei die Elektrode und der Separator gestapelt sind, worin ein Elektrodenkörper, umfassend die Elektrode und den Separator, gewickelt ist.
(Zusätzliche Angabe 5): Ein Lithiumionen-Kondensator umfaßt eine positive Elektrode, umfassend einen porösen Aluminiumkörper mit zwischenverbindenden Poren und ein Aktivmaterial, gefüllt in die Poren des porösen Aluminiumkörpers, einen Separator und eine negative Elektrode, wobei die positive Elektrode, der Separator und die negative Elektrode gestapelt sind, worin ein Elektrodenkörper, umfassend die positive Elektrode, den Separator und die negative Elektrode gewickelt ist.
Liste der Bezugszeichen

1 geschäumter Harzformkörper, 2 leitende Schicht, 3 Aluminium-Plattierschicht, 4 positive Elektrode, 5 negative Elektrode, 6 Separator, 7 Aktivmaterial, 8 Aktivmaterial, 10 poröser Aluminiumkörper, 11 Aluminiumfolie, 60 Lithiumbatterie, 61 positive Elektrode, 62 negative Elektrode, 63 feste Elektrolytschicht (SE-Schicht), 64 positive Elektrodenschicht (positiver Elektrodenkörper), 65 positiver Stromkollektor, 66 negative Elektrodenschicht, 67 negativer Elektroden-Stromkollektor, 121 positive Elektrode, 122 negative Elektrode, 123 Separator, 124 Preßplatte, 125 Feder, 126 Preßteil, 127 Gehäuse, 128 positives Elektrodenende, 129 negatives Elektrodenende, 130 Leitung, 141 polarisierbare Elektrode, 142 Separator, 143 organische elektrolytische Lösung, 144 Leitung, 145 Gehäuse, 146 positive Elektrode, 147 negative Elektrode, 148 Leitung, 149 Leitung.

Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben beschrieben, kann gemäß dieser Erfindung eine Elektrode für eine Batterie erhalten werden, worin die Eigenschaften eines porösen Aluminiumkörpers verwendet werden, und daher kann diese Erfindung in großem Umfang für verschiedene Elektroden wie solche in nicht-wäßrigen Elektrolytbatterien sie Lithium-Sekundärbatterien, geschmolzenen Salzbatterien, Kondensatoren und Lithiumionen-Kondensatoren verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS-G1211 [0109]

Claims

Elektrochemische Vorrichtung, umfassend: eine erste Elektrode, umfassend einen porösen Aluminiumkörper mit zwischenverbindenden Poren und ein Aktivmaterial, das in die Poren des porösen Aluminiumkörpers gefüllt ist; einen Separator; und eine zweite Elektrode, wobei die erste Elektrode, der Separator und die zweite Elektrode gestapelt sind, worin eine Vielzahl von Elektrodenkörpern, die jeweils die erste Elektrode, den Separator und die zweite Elektrode enthalten, gestapelt sind, ohne gewickelt zu sein.
Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, worin die erste Elektrode, der Separator und die zweite Elektrode in Planansicht jeweils eine rechteckige Form haben.
Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, worin die erste Elektrode oder die zweite Elektrode konfiguriert ist, so daß sie durch den Separator eingehüllt ist.
Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die erste Elektrode in Dickenrichtung komprimiert ist, nachdem das Aktivmaterial in die Poren des porösen Aluminiumkörpers mit zwischenverbindenden Poren gefüllt ist.
Elektrochemische Vorrichtung, umfassend: eine erste Elektrode, umfassend eine Aluminiumstruktur mit einer Aluminiumfolie und einer dreidimensionalen Struktur, die sich aus Aluminium zusammensetzt, angeordnet auf einer Oberfläche der Aluminiumfolie, und ein Aktivmaterial, das in die dreidimensionale Struktur der Aluminiumstruktur gefüllt ist; einen Separator und eine zweite Elektrode, wobei die erste Elektrode, der Separator und die zweite Elektrode gestapelt sind, worin eine Vielzahl der Elektrodenkörper, die jeweils die erste Elektrode, den Separator und die zweite Elektrode umfassen, gestapelt sind.
Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 5, worin die dreidimensionale Struktur, die sich aus Aluminium zusammensetzt, ein poröser Aluminiumkörper mit zwischenverbindenden Poren ist.
Lithium-Sekundärbatterie, umfassend: eine negative Elektrode, umfassend einen porösen Aluminiumkörper mit zwischenverbindenden Poren und ein Aktivmaterial, das in die Poren des porösen Aluminiumkörpers gefüllt ist, einen Separator und eine positive Elektrode, wobei die negative Elektrode, der Separator und die positive Elektrode gestapelt sind.
Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 7, worin die negative Elektrode keinen Kohlenstoff enthält.
Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die elektrochemische Vorrichtung eine Lithium-Sekundärbatterie ist, die erste Elektrode eine positive Elektrode ist und die zweite Elektrode eine negative Elektrode ist.
Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 9, worin die negative Elektrode keinen Kohlenstoff enthält.
Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die elektrochemische Vorrichtung ein Kondensator ist.
Elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die elektrochemische Vorrichtung ein Lithiumionen-Kondensator ist.