DE1120137B - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymerisaten konjugierter Diene - Google Patents

Description

Die Umsetzung von Polyhalogen-cyclopentadienen mit niedermolekularen monomeren Olefinen ist schon lange bekannt. Sie führt nach Art einer Diensynthese zu Polyhalogen-bicycloheptenen. Ferner ist die Umsetzung von Maleinsäure-polyestern mit Hexahalogencyclopentadienen zu Polyestern der Hexahalogenbicyclohepten-dicarbonsäure bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung von Polyhalogen-cyclopentadienen mit Polymerisaten konjugierter Diene oder Mischpolymerisaten konjugierter Dienen mit anderen copolymerisierbaren Olefinen, das zu neuartigen Polymeren mit wertvollen Eigenschaften führt.

Als Polyhalogen-cyclopentadiene, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, kommen insbesondere Cyclopentadiene in Betracht, die mit den Halogenen Fluor, Chlor und Brom sowohl gleichartig als gemischt substituiert sein können. Hierbei kommen sowohl die Polyhalogen-cyclopentadiene selbst, wie Hexachlor-, Hexabrom-, Tetrachlordibrom-, Tetrachlordifluor-cyclopentadien, als auch solche Diene in Frage, die noch weitere Substituenten, wie Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl- oder andere Gruppen tragen. Beispielhaft seien hierfür genannt: Tetrachlordimethoxy-, Tetrachlordiäthoxy-, Methylpentachlor-, Äthylpentachlor-, /?-Chloräthylpentachlor-, n-Propylpentachlor-, n-Butylpentachlor-, Dimethyltetrachlor-, (3-Oxa-butyl-l)-pentachlor-, Diäthyltetrachlor-, Octadecylpentachlor-, Cyclohexylpentachlor- oder Phenylpentachlor-cyclopentadien. Die in diesem Zusammenhang erwähnten Alkylpolyhalogen-cyclopentadiene können hierbei nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 099 528 durch Umsatz von Polyhalogen-cyclopentadienen mit Alkylphosphiten und nachfolgende Solvolyse mit Wasser, Alkoholen, Phenolen, primären und sekundären Aminen hergestellt werden.

Als Dienpolymerisate, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, seien beispielsweise genannt die Homopolymerisate und Mischpolymerisate aus Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-butadien, Phenyl-butadienen oder Chloropren sowie die Mischpolymerisate dieser Diene mit mischpolymerisationsfähigen Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Chlorstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern, Acrylnitril, Methacrylsäureestern oder Methacrylnitril. Bevorzugt werden solche Polymerisate, die Doppelbindungen enthalten, an denen noch mindestens 2 Wasserstoffatome stehen, z. B. die Polymerisate und Mischpolymerisate des Butadiens sowie diejenigen Polymerisate des Isoprens, die mindestens zum Teil durch 1,2-Polymerisation Verfahren zur Herstellung

von modifizierten Polymerisaten

konjugierter Diene

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Hanswilli von Brachel, Köln-Sülz,
und Dr. Erich Zankl, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

entstanden sind. Die Polymerisate können Molgewichte von 300 bis 1 000 000 haben. Wegen ihrer leichteren Verarbeitbarkeit werden bevorzugt Polymerisate mit Molgewichten von 300 bis 50 000 umgesetzt, soweit ihre spätere Verwendung dies zuläßt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die beiden Reaktionspartner bei Temperaturen von 120 bis 180°C, vorzugsweise 140 bis 170° C, miteinander zum Umsatz gebracht. Zur Verhinderung unerwünschter Nebenreaktionen erweist es sich hierbei einerseits zweckmäßig, die Reaktionspartner in einem inerten Lösungsmittel zu lösen und andererseits in Gegenwart geringer Mengen eines säurebindenden Stoffes zu arbeiten.

Die Erhitzung der Komponenten, die gegebenenfalls auch unter Druck erfolgen kann, wird so lange durchgeführt, bis der typische Geruch der Polyhalogencyclopentadiene nicht mehr wahrnehmbar ist oder bis spektroskopisch kein freies Cyclopentadien mehr nachweisbar ist. Hierzu sind im allgemeinen 8 bis 20 Stunden erforderlich. Wenn auch eine vollständige Umsetzung der Polyhalogen-cyclopentadiene bevorzugt wird, so kann man jedoch auch eventuell die Reaktion vor ihrer vollständigen Beendigung abbrechen und nicht umgesetztes Polyhalogen-cyclopentadien durch Vakuumdestillation oder durch Ausfällung und Waschen des Polymerisats entfernen. Nicht umgesetztes Polyhalogen-cyclopentadien kann gegebenenfalls auch abgetrennt werden, indem es durch Diensynthese mit reaktionsfähigen niedermolekularen Olefinen oder Diolefinen in die entsprechenden Diels-Alder-Addukte umgewandelt wird.

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Die eingesetzten Mengen der Reaktionspartner richten sich nach dem Gehalt des Ausgangspolymerisates an Doppelbindungen und nach den gewünschten Eigenschaften des Reaktionsproduktes. Beispielsweise wird man so zur Erzielung einer hohen Flammfestigkeit der Polymerisate einen möglichst hohen Halogengehalt der Produkte bevorzugen. Da je Doppelbindung maximal 1 Molekül Polyhalogen-cyclopentadien addiert werden kann, wird im allgemeinen nicht mehr als 1 Mol Polyhalogen-cyclopentadjen je Doppelbindung eingesetzt. Obwohl andererseits selbstverständlich bereits geringste Mengen an Polyhalogen-cyclopentadien eingesetzt werden können, kommen bevorzugterweise jedoch 10 bis 170 Gewichtsprozent an Polyhalogen-cyclopentadien, bezogen auf eingesetztes Dienpolymerisat, zur Anwendung. Produkte mit höherem Gehalt als 170 °/o sind in vielen Fällen zu stark verfärbt und meist auch zu spröde.

Wie bereits oben erwähnt, hat sich bei der Durchführung der Reaktion die Verwendung von inerten Lösungsmitteln als vorteilhaft erwiesen, da in Abwesenheit von Lösungsmitteln Vernetzung der Polymerisate und bei größeren Ansätzen, bei denen mehr als V2 Mol Polyhalogen-cyclopentadien eingesetzt wird, häufig unter starker Wärmetönung spontan Zersetzung unter Bildung von kohleartigen Rückständen und giftigen und übelriechenden Gasen eintritt. Als inerte Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe insbesondere mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, d. h. also z. B. Benzinkohlenwasserstoffe, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Isopropylbenzol, Diisopropylbenzol, ferner aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Chlorbenzol, weiterhin Ketone, Äther und Ester, wie Cyclohexanon, Äthylenglykol-monomethylätheracetat, Amylacetat, Dibenzyläther und Dibutylphthalat. Hierbei verdienen die hochsiedenden Lösungsmittel den Vorzug, da sie ein Arbeiten ohne Anwendung von Druck gestatten. Die eingesetzten Lösungsmittelmengen können zwischen 10 und 1000 Gewichtsprozent (bezogen auf das eingesetzte Polymere) schwanken, je nach der Viskosität und der Löslichkeit des Polymeren. In den meisten Fällen werden jedoch 20 bis 300 Gewichtsprozent Lösungsmittel ausreichen.

Außer der Verwendung von Lösungsmitteln hat sich auch der Zusatz von säurebindenden Stoffen zum Reaktionsgemisch als vorteilhaft erwiesen, um den in Nebenreaktionen gebildeten Halogenwasserstoff zu binden. Als säurebindende Stoffe werden hier bevorzugt solche eingesetzt, die, ohne selbst stark alkalisch zu reagieren, den gebildeten Halogenwasserstoff zu neutralisieren vermögen, z. B. Metallseifen, beispielsweise die Naphthenate des Lithium, Zinks, Calciums, die Stearate des Magnesiums, Calciums usw., oder Natriumhydrogencarbonat, die im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5%, bezogen auf die Mengen des Polyhalogen-cyclopentadiens, eingesetzt werden.

Im besonderen hat sich die Verwendung von Mono- oder Polyepoxyden von sowohl aliphatischen cycloaliphatischer als auch araliphatischer Natur bewählt. Beispielhaft seien hierfür genannt: Butadiendioxyd, Cyclohexenoxyd, Styroloxyd oder die Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen sowie ein- oder mehrwertigen Phenolen, z. B. die Diglycidäther von Glykolen, die Triglycidäther des Glycerins oder Trimethylolpropans, ferner Phenoxypropylenoxyd, 4,4'-Dioxydiphenylpropandiglycidäther, Resorcindiglycidäther, Hydrochinondiglycidäther oder Kresolglycidäther. Zum Einsatz gelangen normalerweise 0,1 bis 15% Epoxyd, bezogen auf das Polyhalogen-cyclopentadien.

Schließlich arbeitet man zweckmäßig zur Vermeidung von Vernetzungen und zur Erzielung hellerer Reaktionsprodukte in Abwesenheit von Sauerstoff und Peroxyden bzw. unter einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Edelgasen.

Die gebildeten Additionsprodukte können entweder in der erhaltenen Lösung verwendet oder weiterverarbeitet werden, oder sie werden durch Ausfällen, Ausfrieren oder durch Erhitzen im Vakuum von den Lösungsmitteln befreit. Die Eigenschaften der Reaktionsprodukte hängen von der Art des eingesetzten Polyhalogen-cyclopentadiens, von dessen Gehalt im Polymeren und von der Natur des Ausgangspolymeren ab. Im allgemeinen stellen die Reaktionsprodukte elastische, mindestens in Chlorkohlenwasserstoffen und Aromaten lösliche Produkte dar.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte können entweder selbst oder als Zusatz zu Klebemitteln Verwendung finden. Sie dienen ferner als flammfeste und kältefeste kautschukelastische Stoffe, die bei Zusatz der üblichen Vulkanisiermittel leicht vulkanisiert werden können.

Beispiel 1

200 g Hexachlor-cyclopentadien, 300 g eines frisch hergestellten Natrium-Butadien-Polymerisates vom mittleren Molgewicht 15 000, 20 g Phenoxypropylenoxyd und 500 ecm Testbenzin werden unter Stickstoff 17 Stunden auf 16O⁰C erhitzt, dann wird abgekühlt und durch Zusatz von viel Isopropanol das Polymere ausgefällt und mit Isopropanol gewaschen. Nach Waschen mit Wasser wird im Vakuum bei 8O⁰C getrocknet. Der Chlorgehalt beträgt 31,5%.

Beispiel 2

200 g Hexachlorcyclopentadien, 300 g eines Mischpolymerisates aus 20% Styrol und 80% Butadien vom Molgewicht 15 000, 10 g Butadiendioxyd und 400 ecm Testbenzin werden unter Stickstoff 17 Stunden bei 160⁰C verrührt, dann wird im Vakuum von 0,1 mm das Lösungsmittel abdestüliert. Das zurückbleibende Harz besitzt einen Chlorgehalt von 30%. Werden 10% dieses Harzes einem Chloroprenpolymerisat zugemischt, so werden die Verarbeitbarkeit und Plastizität des Chloroprenpolymerisates bedeutend verbessert.

Beispiel 3

200 g eines Butadienpolymerisats vom Molgewicht 50 000, 320 g Hexachlorcyclopentadien werden unter Zusatz von 15 g Resorcindiglycidäther und 500 ecm Testbenzin 16 Stunden auf 155 bis 165°C erhitzt, dann wird auf 0⁰C abgekühlt, wobei sich zwei Schichten bilden; die schwerere Schicht wird abgetrennt, zweimal mit Petroläther gewaschen und bei 9O⁰C im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt stellt eine kautschukartige Masse mit 49 % Chlor dar.

Beispiel 4

200 g Methylpentachlor-cyclopentadien, 300 g eines Mischpolymerisates aus 20% «-Methylstyrol und

80% Butadien vom Molekulargewicht 16 000, 30 g 4,4'-Dioxydiphenylpropandiglycidäther und 400 ecm Testbenzin werden unter Stickstoff 17 Stunden bei 160° C verrührt, dann wird im Vakuum von 0,1 mm das Lösungsmittel abdestilliert. Das zurückbleibende Harz besitzt einen Chlorgehalt von 23 %· Werden 10 % dieses Harzes einem Chloroprenpolymerisat zugemischt, so werden die Verarbeitbarkeit und Plastizität des Chloroprenpolymerisats bedeutend verbessert.

IO

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Homo- und Mischpolymerisaten konjugierter Diene, dadurch gekennzeichnet, daß Homopolymerisate oder Mischpolymerisate aus konjugierten Dienen sowie Mischpolymerisate aus konjugierten Dienen mit anderen mischpolymerisationsfähigen Vinylverbindungen mit Polyhalogen-cyclopentadienen bei erhöhten Temperaturen umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhalogen-cyclopentadien in Mengen von 10 bis 170 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dienpolymerisat, zum Einsatz gelangt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von säurebindenden Stoffen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als säurebindende Stoffe Mono- oder Polyepoxyde verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 863 848.

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