DE112115C

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Publication number: DE112115C
Application number: DE1899112115D
Authority: DE
Original assignee: Friedr Bayer & Co
Current assignee: Friedr Bayer & Co
Priority date: 1899-01-10
Filing date: 1899-01-10
Publication date: 1900-06-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

In dem Patent 87335 ist gezeigt, dafs bei Behandlung von Phenolen mit Formaldehyd und schwefligsauren Salzen sich Methylsulfosäuren der betreffenden Phenole bilden.

Ein Analogon zu dieser Reaction findet sich nun in dem Verfahren des französischen Patentes 268686, nach welchem basische Farbstoffe durch Einwirkung von Formaldehyd und ' Bisulfiten — offenbar 6ndet hier gleichfalls ein Eintritt des Methylsulfosäurerestes statt — in saure Farbstoffe übergeführt werden.

Es wurde nun gefunden, dafs die Amidoanthrachinone und ihre Derivate, wie z. B. die Amidooxyanthrachinone und ihre Sulfosäuren, also Substanzen, welche im Gegensatz zu den im französischen Patent 268686 verwendeten Producten keine basischen Eigenschaften besitzen, leicht mit Formaldehyd und schwefligsauren Salzen reagiren, indem der Methylsulfosäurerest in die Amidogruppe eintritt. Die so erhaltenen Producte sind sämmflich kräftige Säurefarbstoffe, welche Wolle im sauren Bade in rothen bis grünblauen Nuancen anfärben. Es ist daher durch das neue Verfahren möglich, solche Substanzen, welche an und für sich als Farbstoffe nicht verwendbar sind, wie die Amidoanthrachinone, p-Diamidoanthrarufin u. s. w., auf leichte und elegante Weise in kräftige Säurefarbstoffe überzuführen. Die Reaction geht wahrscheinlich in der Weise vor sich, dafs in jede Amidogruppe ein Methylsulfosäurerest eintritt; so bildet sich z. B. aus dem ι · 5-Diamidoanthrachinon eine Sulfosäure von folgender Constitution:

NH-CH₂SO₃H

CO-

CO NH

CH₂-SO₃H.

Das Verfahren besteht im Allgemeinen darin, dafs man das betreffende Amidoanthrachinonderivat in wässeriger Lösung mit Formaldehyd und Sulfiten oder Bisulfiten zweckmäfsig unter Zusatz von etwas Salz- oder Schwefelsäure bei gewöhnlicher oder höherer Temperatur behandelt. Körper, die in Wasser nicht oder schwer löslich sind, werden zweckmäfsig in Pastenform verwendet.

Zur Erläuterung des Verfahrens dienen folgende Beispiele:

Beispiel I.

100 kg einer 10 proc. Paste von 1 · 5 Diamidoanthrachinon werden mit 300 1 Wasserj 10 kg 40 proc. Formaldehydlösung, 20 1 40 proc. Natriumbisulfitlauge und 40 1 rauchender Salz^ säure (33 pCt.) unter gutem Umrühren auf ca. 50 bis 60° so lange erwärmt, bis alles oder fast alles Diamidoanthrachinon mit rother Farbe in Lö-

sung gegangen ist, was nach verhältnifsmä'fsig kurzer Zeit der Fall ist.

Man filtrirt hierauf, scheidet aus dem Filtrat den neuen Farbstoff durch Kochsalz oder Chlorkalium aus, filtrirt, preist und trocknet.

Das so erhaltene Product bildet ein braunrothes Pulver, welches im Gegensatz zu 1-5-Diamidoanthrachinon in Wasser mit rother Farbe leicht löslich ist und ungeheizte Wolle in saurem Bade in schönen blä'ulich rothen arkäliechten Nuancen anfärbt. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist intensiv blau gefärbt, im Gegensatz zum 1 · 5-Diamidoanthrachinon, welches sich in Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Beim Erhitzen mit starken Mineralsäuren wird die Verbindung gespalten unter Rückbildung von 1 · 5-Diamidoanthrachinon. Eine Analyse ergab folgendes Resultat:

C= 37,ss pCt., H= 3,02 pCt.,
S = 13,31 pCt., Na = 9,2i pCt.

Eine Wasserbestimmung 6,14 pCt. Demnach mufs dem Körper folgende Formel zugeschrieben werden:

/NHCH₂SO₃Na (1)
C₁₄Zf₆ O₂/ ■ +2H₂O,

^NHCH₂SO₃Na (5)
wofür sich folgende Werthe berechnen:

C= 37,91 pCt, H=z 3,18 pCt., S = 12,66 pCt.,
Na = 9,.o pCt., H₂O = 7,11 pCt.

Genau wie das 1 · 5-Diamidoanthrachinon verhalten sich seine Isomeren, das 1 · 8- und das ι · 7-Derivat.

Beispiel II.

Ersetzt man im Beispiel I das 1 · 5-Diamidoanthrachinon durch die entsprechende Menge p-Diamidoanthrarufin in Pastenform und führt die Reaction so lange fort, bis eine Probe in Natronlauge mit grünblauer Farbe klar löslich ist, so erhält man einen Farbstoff, welcher in kaltem Wasser schwer, leichter löslich in heifsem Wasser ist. Vom p-Diamidoanthrarufin unterscheidet sich die neue Verbindung wesentlich dadurch, dafs sie, wie oben erwähnt, in Alkalien mit prächtig grünblauer Farbe leicht löslich ist und dafs sie ungeheizte Wolle in saurem Bade in schönen und kräftigen rein blauen Nuancen anfärbt.

Genau wie das p-Diamidoanthrarufin verhält sich das p-Diamidochrysazin.

Ersetzt man in obigem Beispiel das p-Diamidoanthrarufin durch seine in Wasser fast unlösliche Monosulfosäure, so erhält man einen schon in kaltem Wasser mit rein blauer Farbe leicht löslichen Farbstoff, welcher ungeheizte Wolle in saurem Bade in etwas grünstichigeren Nuancen anfärbt als das Ausgangsproduct. Genau so verhält sich die p-Diamidochrysazinmonosulfosäure.

Selbstverständlich kann man an Stelle der letztgenannten Monosulfosäure auch diejenigen schwer löslichen stickstoffhaltigen Farbstoffe bezw. Farbstoffgemenge anwenden, welche durch Erhitzen-von Dinitroanthrachinon mit Schwefel und Oleum von 10 bis 30 pCt. Anhydridgehalt, mit oder ohne Zusatz von Borsäure, erhalten werden, Farbstoffe, welche hauptsächlich Gemenge von isomeren Diamidodioxyanthrachinonmonosulfosäuren darstellen und beispielsweise die oben erwähnten Monosulfosäuren des p-Diamidoanthrarufins bezw. ρ-Diamidochrysazins als wesentliche Bestandteile enthalten.

Beispiel III.

100 kg einer 20 proc. Paste von Diamidoanthrarufindisulfosäure (Patent 96364) werden' mit 15 kg 40 proc. Formaldehydlösung und 20 kg 40 proc. Natriumbisulfitlauge vermengt und bei 50⁰ so lange verrührt, bis eine in Wasser gegossene Probe eine rein grünblaue Lösung giebt, welche auf Zusatz von Salzsäure nicht wesentlich nach Roth bezw. Violett umschlägt, was nach kurzer Zeit der Fall ist. Das Reactionsgemenge, welches nun eine grünblaue, vollkommen klare Lösung darstellt, wird mit weiterer Bisulfitlauge versetzt, wobei der neue Farbstoff sich bald zum grofsen Theil in Form von feinen, tiefblauen Nadeln abscheidet, welche abgesaugt und getrocknet werden.

Der Farbstoff unterscheidet sich von der Diamidoanthrarufindisulfosäure durch seine aufserordentlich grofse Löslichkeit in kaltem Wasser. Die Farbe dieser Lösung ist bedeutend grünstichiger als die der Ausgangsproducte und wird durch Zusatz auch einer gröfseren Menge Salzsäure nicht verändert. Die Farbe der Lösung von Diamidoanthrarufindisulfosäure schlägt unter den gleichen Bedingungen nach Violett um, und schliefslich fällt der Farbstoff in Gestalt feiner Kryställchen aus. Die Lösung der neuen Verbindung in concentrirter Schwefelsäure ist gelb, auf · Zusatz von Borsäure wird sie grünblau und zeigt nun das gleiche Spectrum wie der Borsäureäther der Diamidoanthrarufindisulfosäure selbst. Durch Erhitzen mit starker Salzsäure wird die Substanz gespalten unter Abscheidung von Diamidoanthrarufindisulfosäure. Der neue Farbstoff färbt ungeheizte Wolle in äufserst klaren Nuancen an, welche grünstichiger sind als die des Ausgangsproductes.

Genau wie die Diamidoanthrarufindisulfosäure verhält sich die Diamidochrysazindisulfosäure des Patentes 100136.

Ganz analog verläuft der Procefs, wenn man an Stelle der in den Beispielen verwendeten

Körper andere Amidoanthrachinonderivate verwendet.

In folgender Tabelle ist eine Uebersicht der charakteristischen Eigenschaften dieser Producte gegeben.

Formaldehydverbin dungen von:	Wasser	' Lb" si Natronlauge	mg in Schwefel säure, con- centrirte	Schwefelsäure nach Zusatz von Borsäure	Färbun_; chromge beizter Wolle	jen auf ungeheizter Wolle
ι · 5 - Diamidoanthra- chinon	bläulich roth	bläulich roth	blau	unverändert	roth	roth
ι · 8 - Diamidoanthra- chinon	blauroth	blauroth	schmutzig blau	dgl.	bläulich roth	bläulich roth
p-Diamidoanthrarufin	blau	grünlich blau	gelbgrün	blau	grünblau	blau
Diamidoanthrarufin- disulfosäure	grünlich blau	grünlich blau	gelb	erst grün, dann grünlich blau	grünblau	blau
Diamidochrysazin- disulfosäure	blau	blau	gelb	schmutzig gelbgrün	grünblau	blau
Diamidoanthrarufin- ^; monosulfosäure	blau	blau	gelbbraun	blau	grünblau	blau
Diamidoanthra- chrysondisulfosäure	blau violett	blau	rothbraun	röthlich braun	blau	violettblau.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Säurefarbstoffen der Anthracenreihe, darin bestehend,

dafs man auf Amidoanthrachinonderivate Formaldehyd bei Gegenwart von schwefliger Säure bezw. deren Salzen einwirken läfst.