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Verfahren zur Herstellung von Salzen der Halbester der Äthandisulfonsäure
Es ist bekannt, daß man äthylenisch ungesättigte Verbindungen, z. B. Acrylsäurederivate
oder Maleinsäurederivate, mit Natriumsulfit umsetzen kann.
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Dabei erhält man wasserlösliche Alkylsulfonate.
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Es ist auch bereits bekannt, Ammoniumbisulfit an vinylsulfonsaures
Ammonium anzulagern und auf diese Weise das Diammoniumsalz der 1,2-Äthandisulfonsäure
herzustellen.
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Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung der Ester es-ß-äthylenisch
ungesättigter Sulfonsäuren mit Alkalibisulfit Alkalisalze der Halbester der Äthandisulfonsäure
erhält. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
In den Formeln bedeuten R1 und R2Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene
aliphatische Reste, R3 aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische
Reste.
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Als Ester es-p-äthylenisch ungesättigter Sulfonsäuren können die
nach den Verfahren gemäß Patenten 1094735 und 1091 104 leicht zugänglichen Ester
der Vinylsulfonsäure verwendet werden, z. B. Vinylsulfonsäurebutylester, Vinylsulfonsäurebenzylester,
Vinylsulfonsäurephenylester, 2,4-Dichlorphenolvinylsulfonsäureester oder Resorcindivinylsulfonsäureester.
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Auch Alkylphenolvinylsulfonsäureester, wie tert.-Butyl-, Nonyl-, Oktyl-
oder Dodecyl-phenolvinylsulfon säureester, sind für die Umsetzung mit Natriumbisulfit
geeignet.
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Alkalibisulfit wird in wäßriger, z. B. etwa 40 0/0iger Lösung verwendet.
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Im allgemeinen führt man das Verfahren so durch, daß man die a,B-ungesättigten
Sulfonsäureester und die wäßrige Natriumbisulfitlösung, gegebenenfalls noch unter
Zugabe von Lösungsmitteln, die sowohl gegen Bisulfit als auch gegen die ungesättigten
Sulfonsäureester indifferent sind, beispielsweise Alkoholen wie Methanol, Äthanol
oder Butanol, oder Äthern wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Chlorkohlenwasserstoffen,
wie Äthylenchlorid, bei Raumtemperatur vermischt und anschließend unter ständiger
Rührung erwärmt. Im allgemeinen verläuft die Reaktion schon
bei Raumtemperatur, es
ist jedoch vielfach zweckmäßig, das Reaktionsgemisch bis zum Sieden zu erhitzen.
Die Reaktion ist zu Ende, sobald die anfangs vorhandene milchige Emulsion unter
Bildung einer einzigen klaren Phase verschwunden ist. In der Regel kühlt man dann
die Lösung auf etwa 5 bis 10°C ab und filtriert, gegebenenfalls nach Einengung der
Lösung, die ausgefallenen Salze der Halbester der Äthandisulfonsäure ab. Zur Herstellung
der freien Säuren bedient man sich der üblichen Methoden. Man erhält sie z. B. salzfrei,
wenn man an Kationenaustauschern die Alkaliionen gegen H+-lonen austauscht.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen
sind neu und lassen sich als oberflächenaktive Verbindungen verwenden.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einem Rührkolben läßt man 92 Teile Vinylsulfonsäurephenolester,
100 Teile Alkohol, 250 Teile Wasser und 150 Teile etwa 400/,ige Natriumbisulfitlösung
bei etwa 50 bis 60"C bis zum Eintritt des Klarpunktes reagieren. Man kühlt auf etwa
5C ab und engt die Lösung unter vermindertem Druck auf zwei Drittel des Volumens
ein und isoliert durch Abnutschen 135 Teile des Natriumsalzes vom Phenolhalbester
der Äthandisulfonsäure (Ausbeute etwa 930/o der Theorie).
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Analyse: Berechnet C 33,4, S 22,2, H 3,1, 0 33,3, Na 8,0°/o; gefunden
C33,41, S22,l, H3,02, 033,5, Nu 7,80/0.
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Beispiel 2 In einem Rührkolben läßt man 127 Teile 2,4Dichlorphenolvinylsulfonester,
100 Teile Alkohol, 250 Teile Wasser und 156 Teile einer etwa 40°/Oigen Natriumbisuffitlösung
bei 50 bis 60"C bis zum Klarpunkt reagieren. Nach dem Abkühlen auf etwa 5°C erhält
man 168 Teile des Natriumsalzes vom 2,4-Dichlorphenolhalbester der Äthandisulfonsäure
(Ausbeute etwa 94% der Theorie).
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Analyse: Berechnet C 26,9, H 1,96, S 17,9, C1 19,9, Na 6,45 %; gefunden
C 26,3, H 2,2, S 17,5, C1 20,0, Na 6,20/O.
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Beispiel 3 In einem Rührkolben läßt man, wie im Beispiel 1 beschrieben,
70 Teile 2-Methyl-4-Chlorphenolvinylsulfonester, 200 Teile Alkohol, 250 Teile Wasser
und 104 Teile einer etwa 40%igen Natriumbisuffitlösung bei 50 bis 60"C reagieren.
Nach dem Abkühlen erhält man 85 Teile des Natriumsalzes vom 2-Methyl-4-Chlorphenolhalbester
der Äthandisulfonsäure (Ausbeute etwa 84°/o der Theorie).
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Analyse: Berechnet ... C 32,1, 0 28,5, Na 6,8o/o; gefunden ... C 32,7,
0 28,0, Na 6,40/0.
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Beispiel 4 In einem Rührkolben läßt man, wie im Beispiel 1 beschrieben,
86 Teile 2,4,6-Trichlorphenolvinylsulfonsäureester, 200 Teile Alkohol, 200 Teile
Wasser und 130 Teile einer etwa 400/igen Natriumbisuffitlösung bei 50 bis 60"C reagieren.
Man erhält nach dem Abkühlen durch Abnutschen 105 Teile des Natriumsalzes von 2,4,6-Trichlorphenolhalbester
der Äthandisulfonsäure (Ausbeute etwa 89 01o der Theorie).
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Analyse: Berechnet ...... S 16,3, Na 5,8 °/0; gefunden ...... S 16,2,
Na 5,3%.
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Beispiel 5 In einem Rührkolben läßt man, wie im Beispiel 1 beschrieben,
93 Teile Nonylphenolvinylsulfonsäure ester, 50 Teile Alkohol, 200 Teile Wasser und
91 Teile einer etwa 40°/Oigen Natriumbisulfitlösung bei Rücktlußtemperatur 2 Stunden
reagieren. Nach Zugabe von 3 Teilen einer aktiven Kohle filtriert man heiß ab und
destilliert den Alkohol ab. Man erhält 440 Teile einer 28%igen Natriumsalzlösung
vom Nonyl-phenolhalbester der Äthandisulfonsäure.
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Beispiel 6 In einem Rührkolben läßt man, wie im Beispiel 1 beschrieben,
80 Teile 2,4-Dichlorphenol-p-methylvinylsulfonsäureester, 200 Teile Alkohol, 200
Teile Wasser und 104 Teile einer etwa 40%igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung bei
60 bis 70"C reagieren. Anschließend engt man auf etwa zwei Drittel des Volumens
ein und isoliert nach dem Abkühlen auf 5°C 98 Teile (entsprechend 84% der Theorie)
des Natriumsalzes vom 2,4-Dichlorphenolhalbester der Methyläthandisulfonsäure, das
mit 1 Molekül Kristallwasser kristallisiert.
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Analyse: Berechnet C 27,8, H 2,83, 0 28,8, S 16,5, C1 18,3, Na 5,9o/o;
gefunden C 27,7, H 2,97, 0 29,0, S 16,3, C1 18,3, Na 5,8%.
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Beispiel 7 In einem Rührkolben läßt man, wie im Beispiel 1 beschrieben,
86 Teile 2,4,5-Trichlorphenolvinylsulfonsäureester, 200 Teile Alkohol, 200 Teile
Wasser und 104 Teile einer etwa 40%igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung bei 50 bis
60"C reagieren. Man erhält nach dem Abkühlen durch Abnutschen 105 Teile des Natriumsalzes
vom 2,4,6-Trichlorphenolhalbester der Äthandisulfonsäure, das mit 1 Molekül Kristallwasser
kristallisiert (Ausbeute 85 0/o der Theorie).
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Analyse: Berechnet C 23,4, H 1,95, 0 27,3, S 15,6, Cl 26,0, Na 5,6o/o;
gefunden C 23,7, H 2,0, 0 27,2, S 15,6, C1 26,3, Na 5,3 °/0.
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Beispiel 8 In einem Rührkolben läßt man, wie im Beispiel 1 beschrieben,
296 Teile- Oktylphenolvinylsulfonsäureester, 700 Teile Wasser und 108 Teile Natriumbisulfit
11/2 Stunden bei 100°C reagieren. Man erhält nach dem Abkühlen eine etwa 360/0ige
gallertige Seifenlösung des Natriumsalzes des Oktylphenolhalbesters der Äthandisulfonsäure.
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Beispiel 9 In einem Rührkolben läßt man, wie im Beispiel 1 beschrieben,
106 Teile Dodecylphenolvinylsulfonsäureester, 500 Teile Wasser und 34 Teile Natriumbisulfit
2 bis 3 Stunden unter Rückfluß reagieren. Man erhält eine etwa 22%ige weiße emulgierte
Seifenlösung des Natriumsalzes des Dodecylphenolhalbesters der Äthandisulfonsäure.
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Die Überlegenheit der neuen, nach der Erfindung hergestellten Verbindungen
gegenüber bekannten oberflächenaktiven Mitteln geht aus folgendem Vergleichsversuch
hervor: In 100 Teilen einer etwa 40 obigen benzolischen Lösung eines handelsüblichen
Lösungspolymerisates aus Acrylsäurebutylester und Vinylacetat im Gewichtsverhältnis
1:1 werden jeweils 5 Teile einer 20%igen wäßrigen Zubereitung der zu vergleichenden
oberflächenaktiven Substanzen homogen verteilt und dann mit 70 Teilen Wasser in
eine Dispersionsform gebracht.
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Mit dem Natriumsalz des Äthandisulfonsäuremono-isooctylesters, hergestellt
durch Anlagerung von Natriumbisulfit an Vinylsulfonsäure-isooctylester, wird eine
auch nach 14 Tagen noch stabile Dispersion erhalten, während eine Dispersion, die
mittels des bekannten Natriumsalzes des Sulfobernsteinsäuredii-octylesters hergestellt
wird, bereits nach 24 Stunden den Beginn einer Phasentrennung aufweist.