DE112800C

DE112800C -

Info

Publication number: DE112800C
Application number: DE1899112800D
Authority: DE
Filing date: 1899-08-07
Anticipated expiration: 1919-08-08

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

*1:---Näch M ο i s s a η erhält man beim Erhitzen eines Gemenges von Bergkrystall und Kohlepulver in einem an einem Ende geschlossenen Kohlecylinder (vergl. Seite ,243 bis 244 seines Werkes »Der elektrische Ofen«) immer mit Siliciumcarbid vermischtes Silicium, und zwar den Mengenverhältnissen nach vorwiegend Siliciumcarbid; ..demnach ist es M ο iss an also nicht'gemngen, von Siliciumcarbid freies Silicium

.'"darzustellen..- Weiter sagt M ο iss a η an derselben Stelle: »Dies Verfahren könnte zur Dar-

. stellung von »Silicium« verwendet werden, wenn man den »Siliciumdampf« im Augenblicke seines Entstehens abkühlen würde.« Hieraus erhellt die Schwierigkeit der Darstellung von-Silicium, da es eben im Augenblicke des Entstehens sich dampfförmig verflüchtigt. Thatsächlich erhält man, wenn man ein inniges Gemenge von' feinst pulverisirtem Quarzsand und Kohle im elektrischen Ofen erhitzt,: trotz der Anwendung von Vors'ichtsrnafsregeln, ■ wie Herabminderung bezw. Abstellung des Ofenzuges, Erhaltung einer sehr hohen Materialschicht im Ofen zum Schütze des Silicium», nur sehr wenig Siliciummetall, etwa 2 bis 3 g pro 1 Kilowattstunde, so dafs nach dieser Arbeitsmethode eine fabrikatorische Darstellung von... Silicium nicht vortheilhaft bezw. möglich ist. Ferner wird das Gemisch von Kieselsäure !und'Kohle bei der Temperatur des elektrischen Ofens entmischt, indem der Kohlenstoff theilweise herausbrennt und beim Nachsetzen der Mischung herausge-. schleudert wird, so dafs die Masse ihre der Gleichung entsprechende Zusammensetzung, wenn sie in den Bereich des Lichtbogens geräth, nicht mehr hat und bei einer Unterbrechung des Betriebes die im Ofen zurückgebliebene Mischung bei einer erneuten Inbetriebsetzung des Ofens nicht wieder benutzt werden kann.

Verfasser hat nun ein Verfahren ausgearbeitet, bei welchem diese Mifsstände, die gleichzeitige Bildung von Siliciumcarbid neben Silicium, sowie die ■ Verflüchtigung des gebildeten Siliciums im Augenblicke seines Entstehens, sowie die Entmischung der Rohmaterialien vollständig vermieden werden. Nach" .vorliegendem "Verfahren wirdj.1hatsächlich ein technisch' reines, carbidfrei zu brennendes Product von metallischem Silicium 'erhalten, das'-nur wenige Hundertstel Procente Kohlenstoff neben je einigen Procenten Eisen und Aluminium enthält, diti beide aus dem Elektroden- bezw. Oferimaterial herstammen und nur eine nebensächliche Verunreinigung darstellen , die Sei' .Vervvendung sehr reiner Materialien nahezu bis auf wenige Zehntel Procente vollständig ausgeschlossen werden kann. ^: ·

Erfinder setzt zu der nach der Gleichung

Si O₂ + 2 C = Si -f 2 C O

sich berechnenden Menge von 60 g Kieselsäure und 24 g Kohle 5 bis 30 pCt., vom Gewichte der angewendeten Kieselsäure, eines sauren, neutralen oder basischen Silicats der Alkalien, Erdalkalien oder Erden, indem er die feinst gepulverten Rohmaterialien, Quarz und Kohle, und z. B. saures Wasserglas in obigen Mengenverhältnissen aufs Innigste mischte; z. B. werden 60 kg Quarz, 24 kg Kohle mit 3 bis ι 8 kg eines Natronwasserglases von der Formel

Na₂ Si₃ O₇ entsprechend einem Gehalte von circa 75 pCt. Si O₀ und 25 pCt. Na.-, O in einer Kugelmühle aufs Innigste vermischt. Man kann auch ohne Beeinflussung des Resultates neutrale, z. B. nach der Formel Na± Si O₄, oder auch basische nach der Formel Na₆ Si O₅ zusammengesetzte Silicate verwenden; ebenso kann man die sauren, neutralen oder basischen Silicate der Erdalkalien oder Erden, z. B. des Aluminiums, mit gleich gutem Erfolg anwenden.

Am vorteilhaftesten hat sich beim praktischen Ofenbetrieb die Verwendung eines sauren Wasserglases von oben angegebener Formel Na.₂ Si₃ O₇ erwiesen, und zwar im Verhältnifs eines Zusatzes von 6 bis 8 kg dieses Wasserglases zu 60 kg Quarzmehl und 24 kg Kohle.

Man kann auch einen gröfseren Zusatz des Silicates unter gleichzeitiger Erhöhung der Ausbeute an Sicilium verwenden, doch wirkt dann ein theilweises Verdampfen der Alkalien sehr lästig und störend, so dafs obige Mischung empfohlen werden kann, ohne dafs jedoch die dort gegebenen Zahlenverhältnisse als bindend und für den praktischen Gebrauch allein geeignet angesehen werden sollen. Durch diesen Zusatz eines Silicats wird einerseits erreicht, dafs das gebildete Silicium im Augenblicke seines Entstehens von der Silicatschmelze aufgenommen und, ohne dafs es selbst oder das geschmolzene Silicat irgend eine Wirkung auf einander ausüben, dadurch vor der Verflüchtigung geschützt wird. Der Siliciumdampf geräth nämlich im Augenblicke der Bildung aus dem Bereiche der, Elektrode bezw. des Lichtbogens und wird von der es umgebenden flüssigen Silicatschmelze, die eine weit niederere Temperatur als die benachbarte Lichtbogenzone hat, condensirt und aufgenommen, so dafs eine Verflüchtigung des permanent entstehenden Siliciums hintangehalten und dasselbe in der als Aufsaugemittel angewendeten Silicatschmelze angesammelt bezw. angereichert wird, wenn man nur Vorsorge trägt, dafs stets eine genügende Menge des Ansammlungsmittels sich in der Nähe der Lichtbogensphä're vorfindet. Die Stromausbeute wird so um das acht- bis zehnfache und mehr gesteigert. Andererseits wird durch den Zusatz eines Silicats die gleichzeitige Bildung des Siliciumcarbids mit Sicherheit vermieden, da der zugesetzte Kohlenstoff, falls er auf seinem Wege nicht auf ein Kieselsäuretheilchen trifft, keine Gelegenheit findet, sich mit dem gebildeten Silicium zu Siliciumcarbid zu vereinigen, indem erstlich das Silicium sofort von dem Silicat aufgenommen, etwa gleichzeitig entstehendes Carbid aber momentan durch dieses unter Reduction des Alkalioxydes des Silicats zu Alkalimetall, das seinerseits nun wieder einem äquivalenten Theil der Kieselsäure des Silicats zu Silicium reducirt, zerlegt werden wird, so dafs als Endproducte Silicium und entweichendes Kohlenoxyd (C O) auftreten. Ferner wird aber auch ein localer Ueberschufs von Kohlenstoff durch das zugesetzte Silicat sofort unschädlich gemacht bezw. oxydirt. Aulserdem wird die Entmischung des Gemenges von Si O₂ und C durch den Zusatz der sauren, neutralen oder, basischen Silicate gänzlich verhütet, da der Kohlenstoff durch die sinternde bezw. leicht schmelzende Silicatmasse eingehüllt und an der Verflüchtigung gehindert wird; auch bei Unterbrechung des Betriebes kann also das schon in Reaction gewesene Rohmaterial wiederum benutzt werden, ohne dafs es nöthig ist, einen der Componenten der Mischung wieder zu ergänzen.

Für die Erzielung der zur Reaction erforderlichen hohen Temperatur kann sowohl nach dem Principe der Lichtbogen, als auch dem der Widerstandserhitzung gearbeitet werden; selbstredend ist es gleichgültig, ob Wechseloder Gleichstrom bei dem Processe verwendet wird, ebenso kann an Stelle Jo ule'scher Wärme auch eine andere geeignete Wärmequelle benutzt werden. Die Silicate durch andere Verbindungen zu ersetzen ist nicht angängig, da die Haloidsalze durch die überaus leichte Verdampfbarkeit jeden Grofsbetrieb unmöglich machen und die Sauerstoffsalze entweder wie die des Schwefels und Phosphors mit Silicium sehr leicht flüchtige Verbindungen eingehen oder wie die der Borsäure mit Silicium für die Technik werthlose Körper bilden.

Folgende Gleichungen mögen die einzelnen Fälle veranschaulichen, doch ohne dafs sie für den Erfinder bindend und ausschliefsend sein sollen.

I. Si O₂ + Na₂ Si₃ O₇ + 6 C = 3 Si -j- Na₂ Si O₃ + 6 C O,

Π. 2 Si O₂ + 2 Na₂ Si O₃ + 6 C = 3 Si + Na₁ Si O₄ + 6 C O,

III. 2 Si O₂ + 3 Na₄ Si O₄ -f 6 C = 3 Si + 2 Na₆ Si O₅ + 6 C O,

IV. 2 Si O₂ -f 4,Na₆SiO₅ + 6 C =3 Sz -f 3 Na₈ Si O₆ + 6 C O.

Gewerblich sind nach diesem Verfahren schon circa 100 kg von krystallinischem Silicium im Grofsbetriebe dargestellt und dabei ein Product von circa 99 pCt. Reingehalt an Silicium erhalten worden, das, wie oben schon erwähnt, nur einige Hundertstel Procente Kohlenstoff enthält. Pro 1 Kilowattstunde können also bei richtiger Führung des Ofenbetriebes mit Leichtigkeit circa 25 bis 30 g Silicium erhalten werden.

Claims

Patent-Ansprüch:

Verfahren zur Darsellung von krystallisirtem Silicium aus Kieselsäure und Kohle in der Hitze, dadurch gekennzeichnet, dafs behufs Schutzes des entstandenen Siliciums vor Verflüchtigung und Vermeidung einer gleichzeitigen Silicium-Carbid-Bildung neben Silicium dem Gemisch von Kieselsäure und Kohle noch ein Zusatz eines sauren, neutralen oder basischen Silicates der Alkalien, Erdalkalien oder Erden gegeben wird.