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Verfahren zur Entfernung von Gasen aus Metallschmelzen Die Erfindung
bezieht sich auf die Entfernung von Gasen aus Metallschmelzen unter Einführen von
festem, kohlensäureabgebendem Material.
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Bei der Herstellung von Metallen oder Legierungen, z. B. bei der Herstellung
von Stahl, Kupfer, Nickel und Kupfer- sowie Nickellegierungen, tritt bekanntlich
die Schwierigkeit auf, daß das flüssige Metall eingeschlossene Gase enthalten kann,
welche dazu neigen, sehr kleine Blasen oder poröse Stellen in dem erstarrten Metall
zu bilden.
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Es ist bekannt, geschmolzene Metalle durch Spülen mittels eines geeigneten
Gases zu entgasen, wobei zur Entgasung von Stahl Stickstoff oder Argon durch die
Schmelze geblasen wird. Ferner ist es bekannt, zum Entgasen von Kupferlegierungen
Stickstoff in die Schmelze einzuleiten. In der Praxis begegnet dieses Verfahren
aber großen Schwierigkeiten, und es gibt auch keine einfache Methode zur Entgasung
dieser Metalle.
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Es ist ferner ein Verfahren zum Herstellen eines, stickstoffarmen
Thomasstahls bekannt, bei welchem der Stahl normal erblasen in eine Pfanne gegossen
wird, in die vor bzw. während des Gießens kohlensäureabgebende Mittel, wie Kalkstein,
in solcher Menge gegeben werden, daß der Stickstoffgehalt des damit durchwirbelten
Stahls abnimmt, wobei die Pfannenschlacke basisch bzw. hochbasisch sein muß. Den
genannten kohlensäureabgebenden Mitteln. können gegebenenfalls den Schlackenschmelzpunkt
erniedrigende Stoffe, wie Flußspat, oder kohlenstoffhaltige Mittel, wie Kohle oder
Koksgrus, zugegeben werden. Ferner kann auch noch ein Desoxydationsmittel, wie Aluminium
oder Aluminium-Calcium-Silicium, zugegeben werden, jedoch derart, daß nur so viel
Kieselsäure gebildet werden kann, daß die Schlacke basisch bleibt. Das bekannte
Verfahren ist nicht zur Entfernung von Wasserstoff aus Schmelzen von Stahl und anderen
Metallen oder Metallegierungen geeignet.
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Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines Verfahrens, gemäß welchem
es möglich ist, Wasserstoff im wesentlichen vollständig aus Metallschmelzen zu entfernen.
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Gemäß der Erfindung werden zur Entfernung von Wasserstoff aus Schmelzen
von Stahl, Kupfer, Nickel oder Kupfer- und Nickellegierungen Formstücke eingetaucht,
die durch Brikettierung von zerkleinertem Erdalkalicarbonat mit einem anorganischen
Bindemittel hergestellt und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,15 Gewichtsprozent
getrocknet wurden.
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Die Erfindung gründet sich auf der Erkenntnis, daß durch Anwendung
eines Materials, das derart beschaffen ist, daß es bei der Temperatur des geschmolzenen
Metalls Kohlenoxyd und/oder Kohlensäure entwickelt, wobei jedoch das in der Schmelze
entwickelte Gas entweder frei von dem zu entfernenden Wasserstoff ist oder einen
Wasserstoffpartialdruck aufweist, der geringer ist als der äquivalente innere Druck
des in dem flüssigen Metall gelösten Wasserstoffs, eine praktische völlige Entfernung
des Wasserstoffs erzielt werden kann, was bei den bisher bekannten Verfahren nicht
möglich war. Unter »äquivalenter innerer Druck« wird hierbei der Wasserstoffdruck
im Metall verstanden, der dem Wasserstoffpartialdruck über dem Metall äquivalent
ist, der sich im Gleichgewicht mit dem gelösten Wasserstoff befinden würde.
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Alle bisher bekannten zur Erzeugung von Kohlenoxyd bzw. Kohlendioxyd
in einer Schmelze verwendeten Materialien besitzen einen bestimmten Anteil von fest
gebundenem Wasser, der durch übliche Trocknung nicht beseitigt werden kann. Eswurde
bisher noch nicht bekannt, daß selbst geringe Mengen von gebundenem Wasser oder
okkludierter Feuchtigkeit
eine hemmende Wirkung auf die Entfernung
des Wasserstoffs aus den Metallschmelzen haben und daß sorgfältig eine bestimmte
Grenze hinsichtlich des Feuchtigkeitsgehalts der einzutauchenden gasabgebenden Materialien
einzuhalten ist.
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Da eines der in den in Betracht kommenden Metallschmelzen enthaltenen
Gase normalerweise Wasserstoff ist, bewirkt die Anwesenheit von Feuchtigkeit im
Zusatzstoff eine Wasserstoffanreicherung in den entwickelten Gasblasen. Damit die
Gasblasen den Wasserstoff aus der Metallschmelze mitreißen, ist es daher erforderlich,
da'ß der Wasserstoffpartialdruck in den entwickelten Gasblasen geringer als der
äquivalente innere Druck des Wasserstoffs im Metall ist.
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Die Erfindung geht von der Feststellung aus, daß eine wirksame Entfernung
von Wasserstoff aus den Metallschmelzen gewährleistet ist, wenn dafür Sorge getragen
wird, daß mit den Formstücken keine irgendwie merklichen Mengen an Feuchtigkeit
in die flüssige Metallschmelze eingeführt werden. Erfindungsgemäß soll der Feuchtigkeitsgehalt
der Formkörper allgemein unter 0,15 Gewichtsprozent liegen. Ein derartig niedriger
Feuchtigkeitsgehalt kann erreicht werden, wenn das Erdalkalicarbonat so hoch als
möglich erhitzt wird, aber nicht so hoch; daß die Kohlenoxyd- oder Kohlensäurebildung
einsetzt. Bei Verwendung von Marmor kann die Erhitzung bei Temperaturen erfolgen,
die bei 400° C oder höher liegen, aber 600° C nicht übersteigen sollen, weil die
Zersetzung des Marmors bei diesen Temperaturen beginnt.
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Die Entwicklung von Kohlenoxyd und Kohlensäure kann in der Weise erfolgen,
daß in die Schmelze Formstücke aus Carbonaten, wie Dolomit (Magnesiumcarbonat-Calciumcarbonat),
gegebenenfalls mit Flußspat überzogener Kalkstein, Marmor und andere Erdalkalimetallcarbonate,
wie Bariumcarbonat, eingetragen werden, wobei in jedem Fall für den vorgeschriebenen
geringen Feuchtigkeitsgehalt Sorge getragen wird. Diese Stoffe können vorteilhaft
im Gemisch finit Kohlenstoff in solcher Menge angewendet werden, daß soweit als
möglich irgendwie entstehende Kohlensäure in Kohlenoxyd umgewandelt wird, wodurch
das Gas-Nettovolumen vergrößert wird.
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Da die Carbonate sehr schnell reagieren, kann es erwünscht sein, sie
zusammen mit feuerfestem Material, wie Magnesia, zu verwenden, z. B. in der Weise,
daß diese Stoffe zu einem pulverförmigen oder körnigen Gemisch zerkleinert und dann
zu einem leicht handlichen Formstück verpreßt oder gebunden werden.
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Ein besonders gut geeigneter Zusatzstoff besteht aus mittels eines
Silicates gebundenen Marmorsplittern oder -pulver, z. B. aus einem Gemisch, das
75 bis 50 Teile Splitter und 25 bis 50 Teile Pulver enthält und mit Natriumsilicat
im Verhältnis von 90 bis 80 Teilen Mischung zu 10 bis 20 Teilen Natriumsilicat gebunden
wird. Ein bevorzugter Zusatzstoff besteht aus 83. bis 85 Teilen Marmormischung mit
15 bis 17 Teilen Natriumsilicat, wobei diese Mischung aus etwa 70% Splittern und
30% Pulver besteht. Vorzugsweise wird der Zusatzstoff als Formstück mit großer Oberfläche
verwendet, z. B., in Form eines geriffelten Zylinders.
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Die in das flüssige Metall einzubringende Menge an festem Zusatzstoff
und die Dauer des Eintauchens des Zusatzstoffes in das geschmolzene Metall schwanken
je nach dem Gasgehalt des zu behandelnden Metalls, der Art des Zusatzstoffes hinsichtlich
seiner Fähigkeit, Kohlenoxyd und/oder Kohlensäure zu entwikkeln, und dem Maße der
zu bewirkenden Entgasung. Ein einfacher Versuch gibt in jedem Einzelfall die Möglichkeit
die günstigsten Bedingungen zu ermitteln.
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Bei einem Verfahren zum Karburieren oder Legieren von flüssigem Metall,
wie Stahl, ist es bekannt, eine Säule aus Kohle bzw. Legierungskörpern bis auf den
Boden des Ofens in die Schmelze einzuführen und von oben nachzufüllen, um zeitweise
oder ständig die Berührung mit dem flüssigen Metall aufrechtzuerhalten. Die Blöckchen,
welche die Karburationssäule bilden, können dadurch erhalten werden, daß man in
einer Presse das pulverige Material, auch minderwertiges Material, gegebenenfalls
unter Beigabe von Bindemitteln, wie Teer, Pech, Erdpech oder Natriumsilicat, preßt.
Derartige Karburationssäulen sind jedoch für die Zwecke der Entfernung von Wasserstoff
aus Metallschmelzen nicht geeignet.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 Der verwendete Zusatzstoff bestand aus silicatgebundenem
Marmor, der in der Weise erhalten wurde, daß 70 Gewichtsteile Marmorsplitter und
30 Gewichtsteile Marmorpulver gemischt wurden und 85 Teile dieses Gemisches mit
15 Teilen Natriumsilicat gebunden wurden; der auf diese Weise erhaltene Stoff wurde
dann während 6 Stunden bei 400° C erhitzt, wodurch sein Feuchtigkeitsgehalt auf
0,12 Gewichtsprozent herabgesetzt wurde. Durch Tauchen wurden dann wechselnde Mengen
dieses Stoffes verschiedenen Stahlschmelzen zugesetzt, wobei folgende Ergebnisse
erhalten wurden:
| Wasserstoff- |
| Versuch Stahl- Zusatz- Eintauch- Behalt im Stahl |
| Nr. gewicht Stoff dauer (m1/100 g) |
| Vor 1 Nach |
| (Tonnen) (kg) Minuten Behandlung |
| 1 0,18 0,45 2 5,8 4,4 |
| 2 5,0 4,50 4 7,2 5,0 |
| 3 5;0 4,50 5 3,9 3,5 |
| 4 5,0 4,50 4 3,95 3,16 |
Beispiel 2 Unter Zusatz von Natriumsilicat als Bindemittel wurde ein Gemisch aus
88 Gewichtsteilen Dolomit und 12 Teilen Kohlenstoff zu Preßlingen geformt und auf
einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,15% gebracht. Preßlinge aus dieser Mischung im Gewicht
von 0,225 bis 0,45 kg wurden geschmolzenem Kupfer oder einer geschmolzenen Legierung
auf Kupferbasis je Tonne zugegeben und bei einer Temperatur des Metalls von 1000
bis 1200° C eingetaucht, wobei eine ausgezeichnete Entgasung erzielt wurde.