DE113336C

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Publication number: DE113336C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22

in RADEBEUL b. DRESDEN.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 22. Dezember 1898 ab.

Bekanntlich löst sich-ß-Naphtochinon wie auch Dinaphtylchinhydron in concentrirter Schwefelsäure mit grüner Farbe. Es wurde nun beobachtet, dafs beim Erhitzen derartiger Lösungen ein Farbenumschlag eintritt zuerst nach Grünschwarz, dann Blauschwarz, später Röthlichschwarz, bis zuletzt bei Temperaturen von 120 bis 230⁰ nach Roth bezw. Braun. Gleichzeitig tritt Entwickelung von schwefliger Säure auf und die Masse zeigt, wenn man eine Probe mit Wasser und überschüssiger Natronlauge löst, eine grünblaue, in den späteren Stadien violettblaue Lösung. Der dabei sich abspielende Oxydationsvorgang wird wesentlich erleichtert, wenn man der Schwefelsäure-Naphtochinonlösung Borsäure zusetzt. Durch Eingiefsen der Schmelze in Wasser und Aufarbeitung nach üblichen Methoden erhält man die Farbstoffe entweder als neutrale Pasten oder als Natronsalze, welche ungeheizte Wolle grünblau bis braun, chromirte Wolle oder mit Aluminium, Eisen oder Zinn gebeizte Fasern in dunklen bis schwarzen Tönen anfärben.

Beispiel I.

30 kg ß-Naphtochinon werden unter Rühren in 300 kg Schwefelsäure von etwa 5 pCt. freiem 5O₃-Gehalt eingetragen. Nach erfolgter Lösung wird auf ioo° erwärmt und man fügt 20 kg Borsäure unter weiterem Erwärmen auf 130⁰ zu. Die erst dunkelgrüne Schmelze nimmt bald eine blauschwarze Farbe an, die später röthlich-schwarz wird; gleichzeitig entwickelt sich schweflige Säure in reichlichen Mengen. Der Procefs ist nach etwa Y₂ bis 1 Stunde beendet, wenn eine Probe, in Wasser gegossen mit Natronlauge übersättigt, eine klare blaugrüne Lösung giebt. Die Schmelze wird in etwa 5000 1 Wasser gegossen, abgeprefst und der abgeschiedene Farbstoff durch kaltes Auswaschen mit Wasser und dann mit verdünnter Sodalösung, danach wieder mit Wasser, bis zur neutralen Reaction der Waschwässer in verwendbaren Zustand gebracht. Selbstverständlich kann man Borsäuremenge, Concentration der Schwefelsäure, Operationsdauer u. s. w. in weiten Grenzen schwanken lassen, wodurch auch die Nuance beeinflufst wird.

Der Procefs ist derart zu denken, dafs sich aus Naphtochinon zunächst Dinaphtylchinhydron durch einfache Umlagerung von 2 Molecülen ß-Naphtochinon bildet, welcher Körper alsdann dem oxydirenden Einflufs von Schwefelsäure unterworfen wird. Aus U₁ ß^Dioxynaphtalin bildet sich unter Einwirkung von Schwefelsäure als Sauerstoff abgebendem Mittel auch anscheinend bei etwa 50 bis 70⁰ zunächst ß-Naphtochinon bezw. Dinaphtylchinhydron; der Procefs verläuft dann in der gleichen Weise.

Anstatt dessen kann man natürlich das Dinaphtylchinhydron auch vorher nach bekannten Methoden herstellen und isoliren und dieses dann der Oxydation unterwerfen. Die auffallende Aehnlichkeit der nach vorstehend beschriebenem Verfahren erhaltenen Products mit Naphtazarin lassen die Annahme berechtigt erscheinen, dafs man es mit einem einfachen

Claims

oder dimolecularen isomeren Dioxynaphtochinon zu thun habe, das sich vom ,6-Naphtochinon ableitet und nicht vom a-Naphtochinon wie' das Naphtazarin. Aus a-Naphtochinon lassen sich entsprechende Körper nach vorstehender Methode nicht erhalten. Der Borsäure-Zusatz ist lediglich ein die Oxydation erleichterndes Mittel, durch welches eine bessere Ausbeute erzielt wird. Die mit und ohne Borsäure erhaltenen Körper sind qualitativ die gleichen, vermischt mit weniger oder mehr Ausgangsmaterial bezw. Dinaphtylchinhydron oder Zersetzungsproducten.

Der Zusatz von mehr Borsäure oder längere Operationsdauer sowie Arbeiten bei höherer Temperatur scheinen, so lange nicht Zerstörung des Farbstoffes eintritt, den Effect zu haben, dafs theilweise weitergehende Hydroxyleinführung erfolgt, welche die Nuance wenig nach Braun hin verändert, während bei vorsichtigem Arbeiten ein Farbstoff resultirt, der chromgebeizte Wolle tief grünschwarz anfärbt.

Beispiel II.

30 kg ß-Naphtochinon werden in 600 kg Schwefelsäure 66° (etwa 94 pCt.) gelöst, bei ioo° mit 40 kg Borsäure versetzt und 3 Stunden unter Rühren auf 125⁰C. erhitzt. Die Schmelze wird aufgearbeitet wie in Beispiel I. Der so erhaltene Farbstoff färbt etwas grünstichiger als der nach Beispiel I erhaltene.

Beispiel III.

30 kg ß-Naphtochinon werden in 1000 kg Schwefelsäure 66° gelöst, das Gemisch auf ioo° erwärmt, dann mit 30 kg Borsäure versetzt und noch 3 Stunden bei 125 bis 130⁰ gerührt. Hierauf wird weiter verfahren wie in Beispiel I. Der Farbstoff giebt ein tieferes Schwarz als die gemäfs Beispiel I und II erhaltenen bei gleich starker Färbung.

Beispiel IV.

30 kg ß-Naphtochinon werden in 600 kg Schwefelsäure 66° gelöst und 2 Stunden bei 140 bis 150⁰ gerührt, dann arbeitet man in vorerwähnter Weise auf. Der erhaltene Farbstoff färbt wesentlich röther und giebt ein bräunliches Schwarz.

Beispiel V.

30 kg ß-Naphtochinon werden in 600 kg Schwefelsäuremonohydrat gelöst. Es wird auf 8o° aufgewärmt und man fügt 30 kg Borsäure zu. Dann wird 3 Stunden bei 125⁰ gerührt,-schliefslich aufgearbeitet.

Beispiel VI.

. Unter Einhaltung der gleichen Verhältnisse wie in Beispiel V rührt man 7 Stunden bei 125° und arbeitet die Schmelze erst dann auf. Der Farbstoff ist durch das längere Rühren braunstichiger geworden.

Der nach vorstehenden Verfahren erhaltene schwarze Farbstoff ist in Wasser in geringem Mafse löslich, wird durch Kochsalzlösung u.s.w. ausgefällt und löst sich in geringen Quantitäten in Benzol braun, in Aether braun, in CjOprocentigem Alkohol violettbraun. Im Gegensatz zum Naphtazarin (Alizarinschwarz) zeigt er folgende typische Reactionen:

Lösung
von in
Bicarbonat in
Soda in
Nitronlauge Lösung
in
cone. H.₂ SOi Naphtazarin ... violettroth
blauschwarz rein blau
grünblau reinblau
dunkelgrün fuchsinroth
blauschwarz. Naphtochinonschwarz

Pa teνt-Aνspruch:

Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen aus ß-Naphtochinon, C₁ ßj-Dioxynaphtalin und ß-Dinaphtylchinhydron, dadurch gekennzeichnet, dafs man diese Körper der Einwirkung von concentrirter oder rauchender Schwefelsäure unterwirft bei Temperaturen von 120 bis 230⁰ mit oder ohne Zusatz von Borsäure.