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Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Sulfonaten Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Sulfonaten von
bestimmtem Molekulargewicht und ausgezeichneter Farbe. Die nach diesem Verfahren
erhaltenen Sulfonate sind als Schmiermittel, Emulgiermittel und Schmierölzusätze
verwendbar Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Sulfonaten
durch Umsetzung von alkylaromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
mit sulfonierenden Mitteln und Aufarbeitung des anfallenden Reaktionsgemisches auf
öllösliche Sulfonate ist dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Gemisch
aus einem synthetischen Alkylbenzol, dessen Alkylteil ein Molekulargewicht über
240 hat und einer inerten Erdöl-Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich
zwischen 93 und 4250 C, welche weniger als 20/a sulfonierbare Bestandteile enthält,
verwendet wird, wobei die Menge der Komponenten der Mischung so bemessen ist, daß
die Viskosität der Mischung weniger als 450 Saybolt-Sekunden bei 37,80 C beträgt
und gleichzeitig die Viskosität der verwendeten Erdöl-Kohlenwasserstoff-Fraktion
so gewählt wird, daß die Menge der im Ausgangsgemisch vorhandenen sulfonierbaren
Kohlenwasserstoffe nicht unter 30 Volumprozent beträgt.
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Die synthetische Alkylbenzolbeschickung kann aus bestimmten sogenannten
Kerosinfraktionen hergestellt werden, die eine große Menge geradkettiger Paraffine
mit etwa 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Diese Fraktion wird zuerst unter Bildung
von Kerylchlorid chloriert und dann mit Benzol unter Verwendung von Aluminiumchlorid
als Katalysator zu Kerylbenzol umgesetzt. Unter »Keryl« ist das aus der Kerosinfraktion
stammende Material zu verstehen.
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Auch Alkylgruppen anderer Herkunft, wie z. B. aus Propylentetramere
und Butylentrimere stammende Alkylgruppen, können verwendet werden.
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Erfindungsgemäß wird ein Sulfonsäurekonzentrat mit 25 bis 35 0/o
Sulfonsäure hergestellt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Sulfonierung von synthetischen
Beschickungen unter Erzielung hoher Ausbeuten zu einem Produkt hervorragender Reinheit
und guter Farbe mit einem Molekulargewicht, das für das Molekulargewicht des synthetischen
Beschickungsmaterials charakteristisch ist. Das Produkt ist frei von Schlamm und
verunreinigenden öllöslichen Sulfonsäuren, die bei Verwendung eines unbehandelten
Verdünnungsmittels auftreten würden. Bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung
werden Beschickungsmaterialien verwendet, die in Abhängigkeit von den Molekular-
gewichten
in dem verwendeten synthetischen Beschickungsmaterial Sulfonsäureprodukte mit Molekulargewichten
zwischen 400 und 900 ergeben. Die Beschickung wird so gewählt, daß ein Produkt mit
engem Molekulargewichtsbereich und hoher Reinheit erhalten wird.
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Um die Sulfonierung einer derartigen synthetischen Beschickung zu
ermöglichen, wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein auf
besondere Weise hergestelltes, inertes Erdölkohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet.
Man verwendet als derartige Verdünnungsmittel Petroleum öle mit einem Siedebereich
zwischen 95 und 4250 C, z. B. Schwerbenzine, Gasöle und helle Öle naphthenischer
oder paraffinischer Art, die mit konzentrierter Schwefelsäure unter im wesentlichen
vollständiger Entfernung sämtlicher sulfonierbarer Kohlenwasserstoffe aus dem Öl
intensiv behandelt werden. Dieses Verdünnungsmittel enthält weniger als 2,00/0,
vorzugsweise weniger als 0,50/0, sulfonierbare Kohlenwasserstoffe. Die Menge der
sulfonierbaren Kohlenwasserstoffe im Ö1 kann nach dem ASTM-Verfahren D483-52T bestimmt
werden.
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Ein vorwiegend paraffinisches Verdünnungsmittel wird bevorzugt; das
Verdünnungsmittel besitzt vorzugsweise eine Viskosität zwischen 50 und 350 Saybold-Sekunden-Universal
(SSU) bei 37,80 C, insbesondere zwischen 80 und 130 SSU. Die Menge des bei der praktischen
Durchführung der Erfindung angewendeten Verdünnungsmittels reicht aus, um die
Viskosität
des Beschickungsmaterials auf einen Wert unter 450SSU bei 37,80 C herabzusetzen.
Die Viskosität des Verdünnungsmittels wird mit Rücksicht auf das Beschickungsmaterial
so ausgewählt, daß die Menge des Verdünnungsmittels die Menge der in dem Gemisch
vorhandenen sulfonierbaren Kohlenwasserstoffe nicht unter 30 Volumprozent herabsetzt.
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Der Ausdruck Sulfonierungsmittel umfaßt übliche Reagenzien zur Sulfonierung,
wie z. B. 980/oige Schwefelsäure, Oleum und flüssiges oder gasförmiges S03. Im allgemeinen
wird eine solche Menge Sulfonierungsmittel verwendet, daß 2,0 bis 7,0 Mol S03 pro
Mol an sulfonierbarem Kohlenwasserstoff vorlie gen. Bei Verwendung von 20- bis 300/oigem
Oleum werden optimale Ausbeuten an öllöslichen Sulfonsäuren erhalten, wenn die gesamte,
zur Behandlung verwendete Menge des Oleums ausreicht, um 5 bis 7 Mol S03 pro Mol
der sulfonierbaren Kohlenwasserstoffe zu liefern. Bei Verwendung von flüssigem oder
gasförmigem SO, liegt das Verhältnis vorzugsweise zwischen 2,5 bis 3,5 Mol S03 pro
Mol sulfonierbarer Kohlenwasserstoffe. Das Sulfonierungsmittel kann in einem einzigen
oder in mehreren Anteilen zugegeben werden; falls die Zugabe in mehreren Portionen
erfolgt, können schrittweise Sulfonierungsmittel erhöhter Stärke verwendet werden.
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Die Behandlungstempertaur wird während der Sulfonierung im allgemeinen
zwischen 0 und 800 C gehalten. Der Bequemlichkeit halber wird vorzugsweise zwischen
18 und 380 C gearbeitet, da hierbei ein Minimum an Kühlung erforderlich ist.
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Nach der Sulfonierung wird der Schlamm von dem Gemisch abgetrennt.
Das Sulfonsäureprodukt wird neutralisiert und nach üblichen Methoden zu öllöslichen
Sulfonaten aufgearbeitet. Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Aufarbeitung der Produkte
wird in Verbindung mit der beigefügten schematischen Darstellung beschrieben, die
einen Teil der vorliegenden Beschreibung bildet.
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Bei der gebräuchlicheren Arbeitsweise nach der Entfernung des Schwefeldioxyds
und dem Zentrifugieren zur Entfernung von Spuren an Pfefferschlamm können sowohl
Alkali als auch Alkohol gleichzeitig zur Neutralisierung und zur Extraktion des
Natriumsulfonats zugesetzt werden. Das Natriumsullonat kann dann weiter gereinigt
werden. Das saure Öl kann aber auch zuerst, z.B. mit Alkohol, zur Gewinnung eines
Sulfonsäurekonzentrats extrahiert werden, das dann mit einer beliebigen Alkalibase
neutralisiert wird. Die Säuren können auch im Reaktionsgemisch in dem Verdünnungsmittel
neutralisiert werden, z. B. mit Calciumhydroxyd, wobei eine 300/oige Lösung von
Calciumsulfonat in dem Verdünnungsöl entsteht.
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Geeignete Alkohole sind unter anderem Isopropylalkohol, Äthyl alkohol,
sek. Butylalkohol und andere wasservermischbare Alkohole.
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Geeignete Neutralisierungsmittel sind unter anderem Alkalimetall
(Li, Na, K, Rb, Cs), -hydroxyde und -carbonate und Erdalkali- (Ba, Sr, Ca, Mg) -oxyde,
-hydroxyde und -carbonate in fester Form oder in wäßrigen oder alkoholischen Lösungen.
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Die folgende Beschreibung der Zeichnung dient zur Erläuterung der
Erfindung. Eine synthetische Alkylbenzolbeschickung, ein zuvor behandeltes, inertes
Verdünnungsöl und ein vorstehend beschriebenes Sulfonierungsmittel werden durch
die Leitungen 1, 2 bzw. 3 einem Reaktionsgefäß 4 zugeführt. Das Re-
aktionsgefäß
4 besitzt einen üblichen mit hoher Geschwindigkeit laufenden Turbo- oder Flügelmischer.
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Die Reaktionstemperatur kann durch Wärmeaustausch durch die Wände
des Reaktionsgefäßes, durch im Reaktionsgefäß angebrachte Kühlschlangen oder durch
externen Wärmeaustausch mittels eines Umlaufsystems aufrechterhalten werden. Wie
bereits erwähnt wurde, kann mehr als eine Mischstufe unter dazwischen erfolgender
Entfernung des Schlammes angewendet werden; in der Zeichnung ist jedoch nur eine
Mischstufe dargestellt. Das erhaltene Gemisch wird während einer für die erwünschte
Reaktion ausreichenden Zeit im Reaktionsgefäß 4 gehalten. Diese Zeit beträgt gewöhnlich
in Abhängigkeit von der Mischanlage und der Energiezufuhr zwischen 2 und 90 Minuten.
Das Gemisch wird dann zu einer Absetzzone 5 geleitet, in der aus wasserlöslichen
Sulfonsäuren (grünen Säuren), SO2, Kondensations- und Polymerisationsprodukten bestehende
Schlamm abgetrennt und durch Leitung 6 entfernt wird.
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Es ist zu bemerken, daß die Viskosität des Schlamms in dem vorliegenden
Verfahren unabhängig von der Menge der verwendeten Säure ungewöhnlich niedrig ist.
Das Verwalten dieses Schlamms ist vollkommen verschieden von dem Verhalten eines
Schlamms, der normalerweise bei der Sulfonierung heller Öle erhalten wird. Im vorliegenden
Verfahren wird ein ungewöhnlich gutes Absetzen des Schlamms erzielt. Ferner tritt,
unabhängig davon, ob das Sulfonierungsmittel in einer oder in mehreren Portionen
zugesetzt wird, kein großer Verlust an öllöslichen Sulfonsäuren durch den Schlamm
auf. Wird die Sulfonierungstemperatur im vorliegenden Verfahren erhöht, so treten
nicht wie üblich erhöhte Ausbeuten an öllöslichen Produkten auf, sondern die Konzentration
der öllöslichen Sulfonsäure in dem nichtumgesetzten Öl nimmt etwas ab.
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Saures Öl, das aus dem Verdünnungsöl, nichtumgesetzter Beschickung
und den erwünschten Sul-Sulfonsäuren besteht und das im wesentlichen frei von Schlamm
ist, wird aus dem Absetzgefäß 5 durch die Leitung 7 abgezogen und kann z. B. unter
Entfernung des 802 abgestreift werden, da hierdurch die erforderliche Menge des
Neutralisierungsmittels vermindert wird. Ein wie vorstehend beschriebenes mit Öl
unmischbares Lösungsmittel wird dann durch Leitung 8 dem sauren Öl zugesetzt; das
Gemisch wird zu dem Absetzgefäß 9 geleitet. Die Extraktion kann gewünschtenfalls
in mehreren Stufen, gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 0 und 800 C, durchgeführt
werden. Bei Verwendung einer 500/eigen wäßrigen Isopropanollösung werden gewöhnlich
1 bis 3 Volumen Alkohol (bezogen auf absoluten Alkohol) pro Volumen der im ursprünglichen
Beschickungsmaterial anwesenden sulfonierbaren Kohlenwasserstoffe verwendet.
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Die Ölphase wird aus dem Absetzgefäß 9 durch die Leitung 10 abgezogen
und der erwünschten Weiterbehandlung zugeführt. Diese Behandlung kann weitere Extraktions-,
Neutralisations-, Absetz- und Aufarbeitungsstufen umfassen.
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Die untere, die Sulfonsäuren enthaltende Phase wird durch Leitung
11 abgezogen und mit einem über die Leitung 12 zugeführten Neutralisationsmittel
in einem Mischer 13 vermischt, das z. B. aus einer Calciumhyroxydlösung besteht,
welche gelöstes Calciumchlorid enthält, das dem Material ein größeres Aufnahmevermögen
für Calcium gibt und zu einer
höheren Neutralisationszahl des Produktes
führt.
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Wenn der Extrakt beispielsweise mehr als 20 Gewichtsprozent Sulfonsäure
enthält, kann er mit einer Calciumhydroxydaufschlämmung neutralisiert werden, die
30 bis 60 Molprozent Calciumchlorid und 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das
Calciumsulfonatprodukt, enthält. Das Gemisch wird über die Leitung 19 zum Abstreifgefäß
15 geleitet, in dem das Lösungsmittel und das Wasser über die Leitung 20 entfernt
werden. Das für das Produkt erforderliche Verdünnungsöl wird durch die Leitung 14
zugesetzt. Zur Erzielung der gewünschten Basizität wird das Gemisch dann bei einer
Temperatur von 65 bis 95° C gewöhnlich 1 bis 4 Stunden lang gerührt. Nach diesem
Kochen wird die Temperatur auf etwa 1500 C erhöht, um letzte Spuren von Wasser zu
entfernen.
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Das abgestreifte Material wird dann durch Leitung 21 zum Filter 18
geführt, von dem das Sulfonatprodukt durch die Leitung 22 entfernt wird.
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Bei der letzten Entwässerung des Calciumsulfonatkonzentrates, wie
in der Zeichnung gezeigt, wird das Produkt gewöhnlich auf etwa 1500 C erhitzt, um
den Wassergehalt auf unter etwa 0,30/0 zu bringen. Bei diesem Erhitzen kann eine
leichte Verschlechterung der Farbe und eine Herabsetzung der Neutralisationszahl
eintreten. Während der Entwässerung kann ein Luftstrom aus Leitung 17 durch das
Produkt geführt werden, um die normalerweise erforderliche Zeit herabzusetzen, diese
Maßnahme kann jedoch eine weitere Zersetzung des Calciumsulfonates zur Folge haben.
Um dies zu verhindern, kann den dem Abstreifer 15 zugeführten Stoffen über Leitung
16 ein Antioxydationsmittel zugesetzt werden. Geeignete Antioxydationsmittel sind
z. B. alkylierte Phenole in Mengen zwischen 0,01 bis 5 0/o. Bei Zugabe eines Antioxydationsmittels
kann das Calciumsulfonatkonzentrat ohne Gefahr unter Luft- und Wärmezufuhr in 15
bis 30°/o der üblichen Zeit entwässert werden.
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Nach dem Durchleiten von Luft aus Leitung 17 durch das im Gefäß 15
befindliche Calciumsulfonatkonzentrat kann das entwässerte Material z. B. in einem
üblichen Drehfilter unter Entfernung von Feststoffen, wie anorganischen Salzen und
Fremdkörpern, filtriert werden.
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Beispiel 1 Ein Polypropylenbenzol, das 64 Gewichtsprozent sulfonierbare
Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht von 360 bis 390 enthielt, wurde mit
einem
inerten, keine sulfonierbaren Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffverdünnungsöl,
das vorwiegend paraffinischen Charakter hatte und bei 37,8° C eine Viskosität von
88 SSU besaß, unter Bildung eines Beschickungsmaterials verdünnt, das 30 Volumprozent
sulfonierbare Kohlenwasserstoffe enthielt (46,2 Volumprozent Beschickung wurden
mit 52,8 Volumprozent Verdünnungsmittel verdünnt).
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Dieses Beschickungsmaterial wurde eine Stunde lang bei 240 C mit der
als optimal festgestellten Säuremenge, nämlich 6,6 Mol SO, pro Mol sulfonierbarem
Kohlenwasserstoff, in einer einzigen Zugabe behandelt. Nach dem Absetzenlassen wurden
24,9 Volumprozent Schlamm und 95 Volumprozent saures Öl, bezogen auf das gesamte
Beschickungsmaterial, erhalten. Nach der Neutralisation des sauren Öls mit Natriumcarbonat
und Extraktion mit 50 Volumprozentigem Isopropylalkohol wurden 70,5 Volumprozent
neutrales Öl und 25,1 Volumprozent Sulfonate, bezogen auf das gesamte Beschickungsmaterial,
erhalten. Der von dem sauren Öl abgetrennte Schlamm hatte eine Viskosität von 400
cP bei 400 C und setzte sich rasch ab.
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Dieses Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäß synthetische Beschickungen
unter Erzielung einer sehr hohen Ausbeute an Sulfonsäuren mit guter Farbe sulfoniert
werden können, während nur eine relativ geringe Menge an Schlamm gebildet wird,
der das Verfahren nicht stört.
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Beispiel 2 a) Tabelle I zeigt die überraschende Wirkung der Temperatur
auf die Sulfonierungsreaktion und auf die Verteilung des Sulfonates auf Schlamm
und saures Öl unter Verwendung der als optimal erkannten Säuremenge bei einmaliger
Zugabe. Bei dem Beschickungsmaterial handelt es sich um die zusammengesetzte Beschickung
(synthetische Beschikkung und Verdünnungsöl) des Beispiels 1. Wenn die Behandlungstemperatur
von 24 auf 430 C erhöht wird, sinkt die Ausbeute an öliöslichem Sulfonat von 25,1
auf 23,0 Volumprozent im Gegensatz zu der üblichen Erhöhung der Sulfonatausbeute,
die im allgemeinen bei der Sulfonierung von üblichen hellen Ölen erzielt wird. Sowohl
die Ausbeuten an saurem als auch an neutralem Öl blieben in diesem Temperaturbereich
konstant. Es wird angenommen, daß höhere Temperaturen die Menge der gebildeten Di-oder
Polysulfonate erhöhen.
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Tabelle I Sulfonatausbeute in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur
| Ausbeuten |
| Behandlungs- Oleum, Sulfonat, | Schlamm, T saures Öl, neutrales
öl, |
| temperatur, OC Volumprozent Volumprozent Volumprozent Volumprozent
Volumprozent |
| des Einsatzes des Einsatzes des Einsatzes : des Einsatzes des
Einsatzes |
| 24 22 25,1 24,9 95,6 70,5 |
| 32 22 24,5 25,5 95,0 70,5 |
| 38 22 24,2 25,6 94,9 70,7 |
| 43 22 23,0 25,6 1 94,9 1 71,9 |
b) Um die unmittelbare Neutralisierung eines Konzentrats, das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde, zu zeigen, wurde ein 29 g Sulfonsäure
pro 100 ccm enthaltendes Konzentrat mit einer solchen Menge einer 0,6 kg Cal-
ciumhydroxyd
pro Liter Wasser enthaltenden CaCoH-CaCl2-Aufschlämmung neutralisiert, daß 0,273
kg Ca Co 112 und 0,0313kg Ca Cl2 pro Kilogramm Sulfonat vorigen. Das neutralisierte
Konzentrat enthielt vor der Entwässerung 22,8 Gewichtsprozent Calciumsulfonat,
19,3
Gewichtsprozent Wasser und 7,7 Gewichtsprozent Feststoffe. Nach dem Kochen, Entwässern
und Filtrieren wurde ein Endprodukt erhalten, das 29,1 Gewichtsprozent Calciumsulfonat
und 0,1 Gewichtsprozent Wasser enthielt und eine Neutralisationszahl von 16,5 besaß.