DE1144725B

DE1144725B - Verfahren zur Herstellung von Diaetherverbindungen von Oligo-(oxymethylen)-glykolen

Info

Publication number: DE1144725B
Application number: DEC23579A
Authority: DE
Inventors: Angus John Duke; Lawrence Stewart Ainslie Smith; David Guy Large; Reginald Francis Webb
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-03-07
Filing date: 1961-03-06
Publication date: 1963-03-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Diätherverbindungen von Oligo-(oxymethylen)-glykolen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Diätherverbindungen von Oligo-(oxymethylen) -glykolen .
Es ist aus dem Buch von Staudinger, »Hochmolekulare Organische Verbindungen« (Berlin, 1932), bekannt, daß Äther der allgemeinen Formel XO - (CH2O)n- X (I) in welcher X einen niedermolekularen Alkylrest und n eine ganze Zahl von 2 bis 100 bedeutet, in schlechter Ausbeute durch Umsetzung von niedermolekularen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, mit Paraformaldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer starken Mineralsäure als Katalysator erhalten werden können.
Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 449 469 bekannt, daß Äther der allgemeinen Formel 1, in - welcher n eine ganze Zahl bon 2 bis 4 bedeutet, gebildet werden, wenn man ein Dialkylformal der Formel X-O-CH2-O-X in welcher X einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, mit Formaldehyd in Gegenwart einer Säure oder einer sauer reagierenden Verbindung als Katalysator erhitzt.
Eine Veröffentlichung von Des c u d e in Comptes Rendus (1904), Bd. 138, S. 1704, beschreibt die Umsetzung von Bis-(chlormethyl)-äther mit einem geeigneten Metallalkoxyd zur Herstellung der Bis-(alkoxymethyl)-äther der Formeln CH3-O-CH2-O-CH2-O-CH3 und C2H5-O-CH2-O-CH-O-C2H5 Reiche und Gross (Chemische Berichte [1960], Bd. 93, S. 259) haben das Verfahren von Descude auf die Herstellung von Bis-(aryloxy)-äthern ausgedehnt; in der USA.-Patentschrift 2201 074 wurde diese Reaktion für die Herstellung von Bis-(allyloxymethyl)-äthern der Formel CH2 = CHCH2ocH2OcH2OCH2CH = CH2 und des verwandten Bis-(2-methylallyloxymethyl)-äthers verwendet. Ali-Zade, Kosheleva und Aliyeva (Journal of General Chemistry of the USSR [1949], 19, S. 1477) beschrieben die analoge Verwendung von Bis-(brommethyl)-äther für die Herstellung von Bis-(allyloxymethyl)-äthern. Nach dem Verfahren von Des c u d e und dessen beschriebenen Varianten sind jedoch die Äther der allgemeinen Formel I, in welcher n größer als 2 ist, nicht zugänglich.
Es wurde nun gefunden, daß Diätherverbindungen von Oligo-oxymethylenglykolen der allgemeinen Formel 1 in ausgezeichneter Ausbeute in einem Einstufenverfahren erhalten werden können, indem man Formaldehyd oder eine unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd ab spaltende Verbindung mit einer alkoholischen Monohydroxyverbindung in Gegenwartvon elementaremJod oder noch zu beschreibenden, als Katalysatoren wirksamen Halogeniden umsetzt; dabei wird gleichzeitig ein Anteil der entsprechenden einfachen Formale gebildet, welche der Formel 1 entsprechen, wobei jedoch n die Zahl 1 bedeutet. Es wurde ferner gefunden, daß sich dieses Verfahren nicht nur zur Darstellung von bereits bekannten Diäthern, welche der Formel 1 entsprechen, sondern mit gleich gutem Erfolg auch zur Herstellung von neuartigen Diäthern der allgemeinen Formel 1 eignet, in welcher die Reste X reaktionsfähige Gruppen und bzw. oder äthylenische Doppelbindungen enthalten und n auch eine ganze Zahl größer als 4 sein kann.
Bei den bisher beschriebenen Verfahren, nach welchen als Katalysatoren Mineralsäuren verwendet werden (vgl. Arundale und Mikeska, Chem. Rev., 1952, 51, S. 505), treten Nebenreaktionen wie Hydrolyse von Estergruppen und Anlagerung von Formaldehyd an äthylenische Doppelbindungen auf. Derartige Nebenreaktionen werden durch die Anwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Katalysatoren weitgehend ausgeschaltet.
Es wurde außerdem gefunden, daß man die Ausbeute an Äthern der Formel 1 weiter verbessern kann, wenn man anfänglich im Reaktionsgemisch vorhandenes oder während der Reaktion gebildetes Wasser aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich entfernt; bei dieser Arbeitsweise erzielt man nicht nur gute Erfolge mit den noch zu beschreibenden Halogenidkatalysatoren, sondern man kann an deren Stelle auch noch näher zu beschreibende Säuren oder sauer reagierende Verbindungen verwenden.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Diätherverbindungen von Oligo-(oxymethylen)-glykolen der allgemeinen Formel RO - (CH2O)x R in welcher R den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Monohydroxyverbindung der Formel R - OH bedeutet, der mindestens eine olefinische Doppelbindung, ein Halogenatom, eine Nitril-, Nitro-, Ester-, Thioester-oder Imidgruppe enthält, und in welcher x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formaldehyd oder eine Verbindung, welche unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abspaltet, mit einer alkoholischen Monohydroxyverbindung der Formel ROH unter Erwärmen auf den Siedepunkt des Reaktionsgemisches, jedoch auf eine 200"C nicht übersteigende Temperatur in Gegenwart von elementarem Jod, Halogeniden des Ammoniums, Lithiums, Berylliums, Magnesiums, Calciums, Bors, Aluminiums, Galliums, Siliciums, Germaniums, Zinns, Wismuts, Titans, Vanadiums, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels, Kupfers, Zinks, Quecksilbers oder Thoriums oder Vanadiumoxychlorid oder mehrbasischer Säuren mit einem pKa-Wert kleiner als 4 und vorzugsweise kleiner als 1 oder von solchen Säuren abgeleiteten, sauer reagierenden Verbindungen umsetzt und daß man im Ausgangsgemisch vorhandenes oder während der Reaktion entstehendes Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Der Wert pKa bedeutet den negativen log Ka, wobei Ka die Dissoziationskonstante der Säure ist.
Als saures Salz der mehrbasischen Katalysatorsäuren eignet sich z. B. Natriumbisulfit, während z. B. Aluminiumsulfat, Eisen(l1I)-sulfat oder Phosphorhalogeride unter den Reaktionsbedingungen durch Hydrolyse die mehrbasischen Katalysatorsäuren bilden.
Die genannten Halogenide und Oxyhalogenide sind im allgemeinen als Katalysatoren dann am besten wirksam, wenn sich deren Kation in seiner höchsten normalen Wertigkeitsstufe befindet; in gewissen Fällen, beispielsweise beim Zinn, kann indessen das Halogenid des betreffenden Metalls in seiner niedrigeren Wertigkeitsstufe der wirksamere Katalysator sein.
Die Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch kann in an sich bekannter Weise durch azeotrope Destillation, wobei als Schleppmittel entweder der umzusetzende Alkohol oder ein anderes zugesetztes Schleppmittel dient, oder durch Zusatz eines wasserbindenden Mittels erfolgen. Für die Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation wird ein inertes Schleppmittel verwendet, das im gewünschten Temperaturbereich zwischen 25 und 150"C, vorzugsweise zwischen 40 und 100"C, siedet und mit Wasser nicht oder höchstens nur zum Teil mischbar ist. Beispiele solcher Lösungsmittel sind: Methylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder eine Petroleumfraktion mit geeignetem Siedeintervall.
Es war zu erwarten, daß wegen der Flüchtigkeit des monomeren Formaldehyds, bei der azeotropen Destillation des Wassers gleichzeitig größere Mengen des ursprünglich vorhandenen Formaldehyds verlorengehen würden; überraschenderweise wurde indessen gefunden, daß mit den ersten Anteilen des zu entfernenden Wassers verhältnismäßig wenig Formaldehyd entweicht. Erst die zuletzt abgetrennten Wasseranteile enthalten höhere Konzentrationen an Formaldehyd. Nach praktisch beendeter Reaktion entweicht monomerer Formaldehyd in größerem Ausmaß, während an den Wänden des Reaktionsgefäßes sowie in der abdestillierten wäßrigen Lösung polymerer Formaldehyd abgeschieden wird. Zweckmäßig hört man daher mit Erhitzen auf, sobald die Reaktion im wesentlichen beendet ist, damit größere Verluste an Endprodukten durch nachträgliche Zersetzung vermieden werden.
Wenn ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, als Ausgangsverbindung R - OH verwendet werden, so entstehen in Gegenwart von Zinn(IV)-chlorid oder von Mineralsäuren bei erhöhter Temperatur durch Anlagerung von Formaldehyd an die Doppelbindungen sogenannte Prins-Addukte; in solchen Fällen werden daher Jod, Eisen(III)-, Magnesium-oder Calciumchlorid als Katalysatoren bevorzugt, ferner kann man p-Toluolsulfosäure verwenden, unter der Voraussetzung, daß man bei genügend tiefer Temperatur arbeitet. Beim 2-Acetoxyäthanol als alkoholischer Verbindung führt die Verwendung von Mineralsäuren als Katalysatoren zu Austauschreaktionen unter Bildung von Glykoldiacetat, freiem Glykol und dessen Polyformal. Daher werden in diesem Fall zweckmäßig die obengenannten Salze als Katalysatoren verwendet. In gewissen Fällen, wie bei 2-Phthalimidoäthanol, sind einige der obengenannten Salze verhältnismäßig schwach katalytisch wirksam, und zwar vermutlich infolge ihrer geringen Löslichkeit in dem wenig polaren Reaktionsgemisch; man erhält daher hier mit Calciumchlorid bedeutend schlechtere Ausbeuten als mit Eisen(III)-chlorid oder mit einer Sulfonsäure.
Die zugesetzte Menge des Katalysators schwankt von Fall zu Fall, beträgt aber im allgemeinen 0,01 bis 25 Gewichtsprozent, berechnet auf die umzusetzende Monohydroxyverbindung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Monohydroxyverbindung R - OH mit praktisch wasserfreiem Formaldehyd, vorzugsweise Paraformaldehyd, in Gegenwart eines der obengenannten Katalysatoren, wie starken Säuren oder von solchen Säuren abgeleiteten Ionenaustauscherharzen, um, wobei anfänglich während der Reaktion gebildetes Wasser mit einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, azeotrop abdestilliert und die Reaktion so lange fortgesetzt wird, bis die Abspaltung von Wasser durch die merkliche Abspaltung von Formaldehyd und bzw. oder seinen flüchtigen Polymeren abgelöst wird. Der Katalysator wird sodann, z. B. durch Extrahieren mit Wasser, durch Zerstören mittels alkalischer Reagenzien oder durch Ausfällen, entfernt. Die organische Flüssigkeit wird anschließend destilliert oder einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man die Diätherverbindungen des Oligo-oxymethylenglykols in praktisch reiner Form erhält.
Wenn man Formaldehyd selbst als Ausgangsstoff verwendet, dann arbeitet man unter Überdruck.
Als Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel R - OH, die erfindungsgemäß verwendet werden, seien z. B. genannt: Allylalkohol, Methylallylalkohol, 2-Butenol, 3-Butenol, Cyclopent-2-enol, Cyclohex-2-enol, Cyclohex-3-enol, Norborneol, 1,2, 5,6-Tetrahydrobenzylalkohol, 6-Methyl-1,2,5,6-tetrahydrobenzylalkohol, 8- (oder 9-) Hydroxydihydrodicyclopentadien, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Propylenchlorhydrin, Cyclohexanchlorhydrin, 2-Acetoxyäthanol, Ester von Oxycarbonsäuren, wie Glykolsäuremethyl-, Milchsäureäthyl-, 3-Oxypropionsäureäthyl- und 3-Oxybuttersäureäthylester, 2-Cyanäthanol, S-Acetyl-2-thioäthanol, Imide, wie n-(2-Oxyãthyl)-phthalimid und N-(2-Oxyäthyl)-succinimid, und 2-Nitroäthanol.
Der zurückgewonnene nicht umgesetzte Alkohol, nicht umgesetzter Formaldehyd bzw. seine Polymeren, als Nebenprodukt erhaltene Monoformale oder einzelnenichterwünschte Diäthervon Oligo-(oxymethylen)-glykolen können in den nächstfolgenden Reaktionsansätzen wieder verwendet werden, wodurch die Ausbeute an den gewünschten Endprodukten weiter verbessert werden kann. Ferner kann bei der Reaktion ein Teil der umzusetzenden Monohydroxyverbindung durch die von ihr abgeleiteten Formale oder nicht erwünschten Diäther von Oligo-(oxymethylen)-glykolen ersetzt werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Diäther der Oligo-(oxymethylen)-glykole der allgemeinenFormelII, in welcher der Rest R als reaktionsfähige Gruppe nicht endständige äthylenische Doppelbindungen, Halogenatome, Nitril-, Nitro-, Ester-, Thioester- oder Imidgruppen enthält, sind neue Verbindungen. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Polymeren, von Epoxyharzen und von Insektiziden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist an Hand der Herstellung von solchen Verbindungen der Formel II näher erläutert, worin die Symbole R jeweils untereinander gleiche Reste bedeuten.
In den folgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes gesagt ist, Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1 Eine Mischung aus 45 Teilen Paraformaldehyd, 58 Teilen Allylalkohol, 10 Teilen Benzol und 2,5 Teilen Calciumchlorid wurde unter Rühren während 24 Stunden unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluß gekocht. Im Lauf von 24 Stunden wurden 13,2 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann abgekühlt, von einem geringen festen Rückstand abdekantiert, erst mit 5 Teilen Wasser, dann zweimal mit 5 Teilen 10%iger wäßriger Natronlauge und zuletzt mit 5 Teilen Wasser ausgewaschen. Anschließend wurde die organische Flüssigkeit destilliert, wobei zuerst Benzol und unveränderter Allylalkohol bis 128° überdestillierten.
Sodann wurden die folgenden Fraktionen erhalten: 1. Kp.760 = 140°; n25 = 1,4201; identifiziert als Diallyl-formal. Ausbeute: 25,3 01o des gesamten Reaktionsprodukts.
2. Kp.15 = 75°; fl205 = 1,4277; d22$5= 0,946; identifiziert als Diallyläther des Bis-(oxymethylen)-glykols, CH2 = CHCH2 - - (OCH2)2- O - CHa- = CH2 Ausbeute: 22,2 0/o des gesamten Reaktionsprodukts.
Analyse: Gefunden ... C 60,5, H 8,7o1o; berechnet ... C 60,7, H 8,9 ozon 3. Kp.15 = 107°; n2o5 = 1,4320; deS = 0,992; identifiziert als Diallyläther des Tris-(oxymethylen)-glykols CH2=CH-CH2-(OCH2)3- O-CH2-CH = CH2 Ausbeute: 11,8°/o des gesamten Reaktionsprodukts.
Analyse: Gefunden ... C 57,2, H 8,6 01o; berechnet ... C 57,4, H 8,50/,.
4. Kp.0,3 = 84°; nZ = 1,4350; d = 1,027; identifiziert als Diallyläther des Tetrakis-(oxymethylen)-glykols CH2 CH -CH2- (OCH- 0 - CH2- CH CH2 Ausbeute: 7,2 wo des gesamten Reaktionsprodukts.
Analyse: Gefunden C 55,0, H 8,3 Vo; berechnet . . C 55,0, H 8,3 0/o 5. Kp.0,3 = 1060; n2o5 = 1,4380; d = 1,059; identifiziert als Diallyläther von Pentakis-(oxymethylen)-glykol CH2=CH CH2 (OCH2,O-CH2-CH=CH2 Ausbeute: 4,8 0/o des gesamten Reaktionsprodukts.
Analyse: Gefunden ... C 53,2%, H 8,10/,; berechnet ... C 53,3, H 8,1 ovo 6. Kp.0,2 = 135°; n25 = 1,4401; d = 1,079; identifiziert als Diallyläther von Hexakis-(oxymethylen)-glykol CH2=CH-CH2-(OCH2)6 - O- CH2 -CH = CH2 Ausbeute: 2,7 wo der gesamten Reaktionsprodukte.
Analyse: Gefunden . . C 51,6, H 8,00/o; berechnet ... C51,8, H7,90/0.
Im wesentlichen die gleiche Mischung von Diäthern wurde erhalten, wenn man im obigen Beispiel das Calciumchlorid durch Jod oder wasserfreies Eisen(III)-chlorid ersetzte.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 66 Teilen Paraformaldehyd, 56Teilen d 3-Tetrahydrobenzylalkohol, 1 Teil Eisen(III)-chlorid und 50 Volumteilen Benzol wurde 45 Minuten unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 100Teilen Wasser extrahiert.
Die wäßrige Schicht wurde sodann viermal mit je 50 Volumteilen Benzol extrahiert, die vereinigten Benzolextrakte wurden getrocknet und eingedampft.
Der Rückstand wurde fraktioniert destilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten wurden: 1. Unveränderter d il3-Tetrahydrobenzylalkohol (28 Teile).
2. Bis-(d 3-tetrahydrobenzyl)-formal, Kp.0,3 = 106 bis 116°; n205 = 1,4876 (29,9 Teile).
3. Bis-(D3-tetrahydrobenzyl)-äther von Bis-(oxymethylen)-glykol, Kp.0,3 = 138 bis 142°; nd25 = 1,4849 (9,7 Teile).
4. Bis-(d 3-tetrahydrobenzyl)äther von Tris-(oxymethylen)-glykol, Kp.0,3 = 165 bis 167°; n25 = 1,4893 (5,8 Teile).
5. Bis-( 3-tetrahydrobenzyl).äther von höheren Oligo-(oxymethylen)-glykolen, Kp.0,3 > 1800(4,8 Teile).
Beispiel 3 Eine Mischung aus 19 Teilen Paraformaldehyd, 63 Teilen 6-Methyl-1,2,5,6-Tetrahydrobenzylalkohol, 1 Teil Eisen(III)-chlorid und 50 Volumteilen Benzol wird unter Rühren und unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluß gekocht. Nach der Abtrennung von 6'/2 Teilen Wasser wird die Reaktionsmischung noch 3 Stunden mit 15 Teilen einer 10 obigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung am Rückfluß gekocht; dann wird abgekühlt, filtriert, die Schichten werden voneinander abgetrennt, die organische Schicht wird dreimal mit Wasser ausgewaschen und sodann destilliert. Nach dem Abdestillieren des Benzols wurde die Destillation im Vakuum fortgesetzt; es wurden 6 Teile Vorlauf und sodann folgende Fraktionen erhalten: 1. Bis - (6 -methyl - 1,2,3,6 -tetrahydrobenzyl) - formal, Kp.0,3 = 122 bis 127°; n25 = 1,4842 (40 Teile).
2. Bis-(6-methyl- 1,2,5, 6-tetrahydrobenzyl)-äther des Bis-(oxymethylen)-glykols, Kp.0,3 = 144 bis 1500 n205 = 1,4833 (13 Teile).
3. Bis-(6-methyl-1,2,5,6-tetrahydrobenzyl)-äther von höheren Oligo-(oxymethylen)-glykolen, Kp.0,3 > 168°; (8 Teile).
Beispiel 4 Eine Mischung aus 650 Teilen 2-Chloräthanol, 363 Teilen Paraformaldehyd, 30 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid und 85 Teilen Benzol wurde unter Rühren während 8 Stunden unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluß gekocht. Es wurden 70 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt (Theorie: 73 Teile).
Die Reaktionsmischung wurde sodann von dem festen Rückstand abdekantiert, zweimal mit je 75 Teilen 20°lOiger wäßriger Natronlauge und dann zweimal mit je 75 Teilen gesättigter Kochsalzlösung ausgewaschen. Anschließend wurde die organische Schicht fraktioniert destilliert, wobei nach dem Ab destillieren von Benzol und unverändertem 2-Chloräthanol folgende Fraktionen erhalten wurden: 1. Kp.13 = 1010; n25 = 1,4530 (235 Teile), identifiziert als Chloräthylformal.
2. Kp.10 = 1300; n2os = 1,4529 (140 Teile), identifiziert als Bis-(2-chloräthyl)-äther des Bis-oxymethylenglykols.
Chlorgehalt: Gefunden... 35,2 %; berechnet ... 35,4°/0.
3. Kp.0,04 = 107°; n205 = 1,4531 (88 Teile), identifiziert als Bis-(2-chloräthyl)-äther des Tris-(oxymethylen)-glykols.
Chlorgehalt: Gefunden . . . 30,4 %; berechnet . . . 30,4 %.
4. Kp.003 = 127°; n2o5 = 1,4532 (22 Teile), identifiziert als Bis-(2-chloräthyl)-äther des Tetrakis-(oxymethylen)-glykols.
Chlorgehalt: Gefunden . . . 26,5 %; berechnet . . . 26,9 %.
5. 27 Teile des Bis-(2-chloräthyl)-äthers von Oligo-(oxymethylen)-glykolen vom Kp.0,05 > 137°; n25= 1,4539.
Beispiel 5 Eine Mischung von 275 Teilen 2-Acetoxyäthanol, 240Teilen Benzol, 105 Teilen Paraformaldehyd und 2,2 Teilen Eisen(III)-chlorid wurde während 5 Stunden unter Rühren und unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluß gekocht. Es wurden 30 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt. Dann wurde die Mischung mit 1,4 Teilen Calciumcarbonat versetzt, abkühlen gelassen und durch Kieselgur filtriert; das Filtrat wurde mit Natriumsulfatlösung und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde eingedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert.
Dabei wurden, außer 60 Teilen unverändertem 2-Acetoxyäthanol, folgende Fraktionen erhalten: 1. Kp.0,3 = 115°; nD25 = 1,4294; d2525 = 1,127(72Teile); identifiziert als Bis-(2-acetoxyäthyl)-monoformal; die alkalische Hydrolyse lieferte 530 mg Essigsäure pro Gramm (berechnet: 546 mg).
2. KpXo,3= 135°;n25 = 1,4328;d2255= 1,148(48Teile); identifiziert als Bis-(2-acetoxyäthyl)-äther des Bis-(oxymethylen)-glykols; die alkalische Hydrolyse lieferte 470 mg Essigsäure pro Gramm (berechnet 481 mg).
3. Kp.0,3 = 155°; n25 = 1,4353; d2255 = 1,162(14 Teile); identifiziert als Bis-(2-acetoxyäthyl)-äther des Tris-(oxymethylen)-glykols; die alkalische Hydrolyse lieferte 407 mg Essigsäure pro Gramm (berechnet 428 mg).
4. Kpso,3= 178°; nD25 = 1,4389; d2525 = 1,164(22Teile); identifiziert als in der Hauptsache bestehend aus Bis-(2-acetoxyäthyl)-äther von Tetrakis-(oxymethylen)-glykol; die alkalische Hydrolyse lieferte 394 mg Essigsäure pro Gramm (berechnet 388 mg).
5. Kp.0,3 = 178 bis 240°; n25 = 1,4426 (8 Teile), Gemisch von Bis-(2-acetoxyäthyl)-äthern von Oligo-(oxymethylen)-glykolen höher als Tetrakis-(oxymethylen)-glykol; die alkalische Hydrolyse lieferte 318 mg Essigsäure pro Gramm.
Beispiel 6 Eine Mischung aus 1420 Teilen 2-Cyanäthanol, 900 Teilen Paraformaldehyd, 20 Teilen wasserfreiem Eisen(III)-chlorid und 3000 Teilen Benzol wurde unter Rühren 21/2 Stunden unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluß gekocht, wobei 210 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt wurden.
Der Katalysator wurde sodann durch Zusatz von 20 Teilen pulverisiertem wasserfreiem Natriumsulfid und anschließendes Kochen am Rückfluß während weiterer 5 Minuten zerstört. Die Lösung wurde dann filtriert, viermal mit gesättigter Kochsalzlösung ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurde das Benzol unter vermindertem Druck zuletzt durch Erhitzen auf 1600 bei 30 mm Hg abdestilliert. Man erhielt 1400 Teile eines Gemisches des Bis-(2-cyanäthyl)-äthers von Oligo-(oxymethylen)-glykolen als hellbraune Flüssigkeit; das mittlere Molekulargewicht betrug 192 (nach der kryoskopischen Methode in Benzol bestimmt), und der Formaldehydgehalt war 33,0 ovo Die berechneten Werte betragen für das Formal: Molekulargewicht 154 und Formaldehydgehalt 19,5 wo; und für den Diäther des Bis-(oxymethylen)-glykols: Molekulargewicht 184 und Formaldehydgehalt 32,60/,. Es wurde ferner nachgewiesen, daß im Endprodukt keine merklichen Mengen freies 2-Cyanäthanol oder Monoformale enthalten waren, indem das Infrarotspektrum nur eine unmerkliche Absorption in der Gegend 3200 bis 3650 cm-1 zeigte, wo Hydroxylgruppen bekanntlich starke Absorption besitzen.
Beispiel 7 Eine Mischung aus 191 Teilen N42-Oxyäthyl)-phthalimid, 461/2 Teilen Paraformaldehyd, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 500Teilen Benzol wurde unter Rühren und unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluß gekocht; im Verlauf von 1 Stunde wurden 18 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt.
Die Lösung wurde dann mit 10 10°/Oiger wäßriger Natronlauge und mit Wasser ausgewaschen, und das Benzol durch Vakuumdestillation verdampft. Es blieben als Rückstand 186 Teile einer klaren gelben Schmelze, die beim Stehen allmählich kristallisierte.
Die Analyse ergab einen Formaldehydgehalt von 14,1 0/o; die berechneten Werte betragen für das Formal 7,6 °/o und für den Diäther des Bis-(oxymethylen)-glykols 14,1 °/o CH2O. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigte stärkere Absorption in der Gegend 950 bis 1000 cm-l als bei dem unter gleichen Bedingungen beobachteten Spektrum vonBis-(2-phthalimidoäthyl)-formal; dies beweist die Anwesenheit von Bis-(2-phthalimidoäthyl)äthern von Bis-oxymethylenglykolen.
Beispiele 8 bis 49 Eine Mischung aus 58 Teilen Allylalkohol, 30 Teilen Paraformaldehyd, 30 Volumteilen Benzol und 1 Teil Zinn(II)-chlorid wurde unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluß so lange gekocht, bis die Bildung von Wasser durch die Bildung wesentlicher Mengen Formaldehyd abgelöst wurde. Man ließ sodann allmählich 50 Teile 40 0/0ige wäßrige Natriumhydroxydlösung in die am Sieden gehaltene Mischung zufließen und setzte das Kochen am Rückfluß noch weitere 4 Stunden fort, um allen nicht umgesetzten und labil gebundenen Formaldehyd zu zerstören. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt, dreimal mit je 100 Teilen Wasser ausgewaschen, und schließlich wurde das Benzol durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Es blieben 66 Teile eines Gemisches aus Diallylmonoformal und Diallyläthern von Oligo-(oxymethylen)-glykolen zurück. Dieses Gemisch wurde einerseits durch fraktionierte Destillation in seine Bestandteile zerlegt, andererseits in methanolischer Lösung mit Wasserstoff über Palladiummohr als Katalysator zu den entsprechenden n-Propylderivaten reduziert. Die erhaltene hydrierte Mischung wurde an Hand ihres Infrarotspektrums analysiert, und zwar durch Ermittlung der Absorptionsstärken in den Banden 1042, 996, 971 und 955 cm-l; in diesen Banden zeigen die Absorptionsspektren des Di-n-propylformals bzw. der Di-n-propyläther des Bis-oxymethylenglykols, Tris-(oxymethylen)-glykols bzw. Oligo-(oxymethylen)-glykols höher als Tris-verbindung scharfe Absorptionsmaxima. Es konnte so gezeigt werden, daß die Mischung aus 56 °/o Formal, 27 °/o Diäther von Bis-oxymethylenglykol, 9 °/0 Diäther von Tris-(oxymethylen)-glykol und 8 °h Diäthern von höheren Oligo-(oxymethylen)-glykolen besteht.

Die Wirksamkeit einer größeren Anzahl von weiteren Katalysatoren für die Bildung der Diallyläther der Oligo-(oxymethylen)-glykole wurde durch ähnliche Versuche ermittelt, deren Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt sind:

Prozentgehalt

Bei- Katalysator Gesamt- an

spiel Katalysator ausbeute RO(CH2O)xR

x= llx= 2Ix2 3

Lithiumchlorid 44 68 21 11

10 Berylliumchlorid 60 61 27 12

11 Magnesiumchlorid 55 62 24 14

12 Calciumchlorid 44 61 27 12

13 Bortriiluoridätherat 67 54 26 20

14 Bortrichlorid 65 56 25 19

15 Aluminiumtrichlorid 67 61 24 15

16 Aluminiumtribromid 63 67 22 11

17 Galliumtrichlorid 68 55 26 19

18 Siliciumtetrachlorid 65 52 26 22

19 Germaniumtetrachlorid 67 57 27 22

20 Zinn(II)-bromid 65 64 23 13

21 Zinn(IV)-tetrachlorid 64 63 26 11

22 Titantetrachlorid 70 58 25 17

23 Vanadiumoxychlorid 61 65 23 12

24 Chrom(III>chlorid 56 60 24 16

25 Mangandichlorid 32 62 28 10

26 Mangandijodid 21 70 22 8

27 Eisen(II)-chlorid 66 50 27 23

28 Eisen(II)-bromid 66 60 24 16

29 Eisen(III)-chlorid 59 67 24 9

30 Kobaltchlorid 63 58 25 17

31 Kobaltjodid 18 69 22 9

32 Nickelchlorid 62 77 20 3

33 Kupfer(II)-chlorid 57 61 24 15

34 Quecksilber(I1)-chlorid 52 77 19 4

35 Thoriumtetrachlorid 62 59 25 16

36 Ammoniumchlorid 54 65 23 12

37 Ammoniumbromid 60 57 25 18

38 Ammoniumjodid 65 52 26 22

39 Jod 68 57 24 19

40 p-Toluolsulfonsäure 62 52 26 22

41 Salzsäure 62 54 26 20

Prozentgehalt

Bei- Gesamt- an

spiel Katalysator ausbeute RO(CHoo)xR

x=llx=2lx2:3

42 Oxalsäure 35 65 23 12

43 Glykolsäure 39 68 22 10

44 Natriumbisulfat 66 70 22 8

45 sulfoniertes Polystyrol*) 62 72 21 7

46 Aluminiumsulfat 59 65 23 12

47 Eisen(III)-nitrat 47 61 24 15

48 Eisen(III)-sulfat 55 80 19 1

49 Ammoniumnitrat 53 57 25 18

*) Amberlite IR 120.

Beispiel 50 Eine Mischung aus 23 Teilen 2-Butenol, 40 Teilen einer 370/dgen wäßrigen Formaldehydlösung und 1 Teil konzentrierter Salzsäure wurde unter azeotropem Abdestillieren von Wasser am Rückfluß gekocht.
Nachdem 35 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt waren, wurde die Reaktionsmischung zweimal mit Wasser und viermal mit 10 0/0iger Natriumbisulfitlösung ausgewaschen (wobei zwischen der zweiten und dritten Auswaschung von etwas abgesetztem Niederschlag abfiltriert wurde), über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert.
Nach dem Ab destillieren von 2-Butenylformal (Kp.10 = 75 bis 80°; nD = 1,4325) wurde eine Fraktion erhalten, die im wesentlichen aus dem Bis-(2-butenyl)-äther des Bis-(oxymethylen)-glykols, Kp.,, = 105 bis 116°, n2D = 1,436, bestand. Der Äther wurde durch Infrarotspektrum und die Formaldehydanalyse identifiziert: gefunden 33,50/0; berechnet: 32,30/, CH2O.
Beispiel 51 Es wurden zwei Mischungen hergestellt, jede bestehend aus 116 Teilen Allylalkohol, 90 Teilen Paraformaldehyd, 40 Volumteilen Benzol und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure. Die eine Mischung wurde gewöhnlich am Rückfluß, die andere am Rückfluß unter gleichzeitigem azeotropem Ab destillieren von Wasser gekocht, wie in den vorhergehenden Beispielen.
Nachdem aus der letzteren Mischung 21 Teile Wasser im Abscheider abgetrennt waren, wurde die Reaktion in beiden Fällen durch langsames Zufließenlassen von je 100 Teilen 400/,iger Natronlauge unterbrochen und sodann noch weitere 18 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wurden die organischen Schichten abgetrennt, dreimal mit je 100 Teilen Wasser gewaschen und das Benzol durch fraktionierte Destillation entfernt. Aus dem Reaktionsgemisch, welches unter azeotropem Ab destillieren von Wasser erhalten worden war, wurden 123 Teile einer Mischung von Diallylformal und Diallyläthern von Oligo-oxymethylenglykolen gewonnen (Analyse: 39,00/0 Form- aldehyd), während aus dem Reaktionsgemisch, das ohne azeotropes Abdestillieren von Wasser erhalten wurde, nur 90 Teile einer ähnlichen Mischung (Analyse: 36,00/, Formaldehyd) gewonnen wurden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Diätherverbindungen von Oligo-(oxymethylen)-glykolen der allgemeinen Formel RO - (CH2O)x - R in welcher R den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Monohydroxyverbindung der Formel R - OH bedeutet, der mindestens eine olefinische Doppelbindung, ein Halogenatom, eine Nitril-, Nitro-, Ester-, Thioester- oder Imidgruppe enthält, und in welcher x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd oder eine Verbindung, welche unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abspaltet, mit einer alkoholischen Monohydroxyverbindung der Formel R - OH unter Erwärmen auf den Siedepunkt des Reaktionsgemisches, jedoch auf eine 2000 C nicht übersteigende Temperatur in Gegenwart von elementarem Jod, Halogeniden des Ammoniums, Lithiums, Berylliums, Magnesiums, Calciums, Bors, Aluminiums, Galliums, Siliciums, Germaniums, Zinns, Wismuts, Titans, Vanadiums, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels, Kupfers, Zinks, Quecksilbers oder Thoriums oder Vanadiumoxychlorid oder mehrbasischer Säuren mit einem pKn-Wert kleiner als 4 und vorzugsweise kleiner als 1 oder von solchen Säuren abgeleiteten, sauer reagierenden Verbindungen umsetzt und daß man im Ausgangsgemisch vorhandenes oder während der Reaktion entstehendes Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauer reagierende Verbindungen saure Salze solcher der mehrbasischen Katalysatorsäuren, von solchen Katalysatorsäuren abgeleitete saure Ionenaustauscherharze oder andere Verbindungen verwendet, welche unter Reaktionsbedingungen erheblich unter Bildung solcher Katalysatorsäuren hydrolysiert werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bis zu dem Punkt führt, an welchem die Bildung von Wasser durch die Bildung von Formaldehyd oder seinen flüchtigen Polymeren abgelöst wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 449 469.