DE1027681B

DE1027681B - Verfahren zur Herstellung von o-Methylolphenolen

Info

Publication number: DE1027681B
Application number: DED20329A
Authority: DE
Inventors: Alaric Louis Jeffrey Raum
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1954-04-30
Filing date: 1955-04-28
Publication date: 1958-04-10

Description

Verfahren zur Herstellung von o-Methylolphenolen Es ist bekannt, daß bei der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd zur Herstellung von Harzen anfänglich Saligenin und andere Phenolalkohole gebildet werden. Die Reaktion, durch die das Saligenin gebildet wird, ist jedoch schwer zu regeln, und es werden gewöhnlich andere Kondensationsprodukte gebildet. Es war daher bis jetzt nicht möglich, große Mengen praktisch reinen Saligenins oder Reaktionsmischungen, die Saligenin als praktisch einziges Kondensationsprodukt enthalten, durch einfache Kondensation herzustellen. Wenn zur Katalyse der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd starke Säuren verwendet werden, verläuft die Reaktion der Methylolververbindungen so rasch, daß es praktisch unmöglich ist, irgendeine nennenswerte Konzentration an Saligenin zu erhalten, bevor die Reaktion unter Bildung höherer Kondensationsprodukte und Harze weiter fortschreitet. Wenn die Kondensation von Phenol mit Formaldehyd unter schwach sauren Bedingungen unter Verwendung eines der bekannten mild wirkenden Katalysatoren ausgeführt wird, wird die Bildungsgeschwindigkeit des Saligenins beträchtlich vermindert, so daß längere Kondensationszeiten angewendet werden müssen. Auf Grund dieser Schwierigkeiten wurde das Saligenin als chemisch reine Verbindung gewöhnlich durch Reduktion des teuren und nicht leicht zugänglichen o-Oxybenzaldehyds hergestellt.
Eine weitere Schwierigkeit in der Herstellung von o-Monomethylolphenolen durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenolen sowohl bei sauren als auch bei alkalischen Bedingungen liegt darin, daß bei der Reaktion eine Mischung von Isomeren, in welchen die Methylolgruppen entweder in o- oder p-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen stehen, entsteht. So wurde z. B. gefunden, daß bei der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd unter Verwendung der gebräuchlichsten Kondensationskatalysatoren, einschließlich stark alkalischer Katalysatoren, wie Natriumhydroxyd, das ursprünglich gebildete Monomethylolphenol aus einer Mischung von o- und p-Isomeren besteht.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von o-Methylolphenolen, die einen hohen Anteil an Monomethylolphenolen enthalten, durch direkte Umsetzung des entsprechenden Phenols mit Formaldehyd, wobei keine größeren Anteile an ungewünschten p-Isomeren oder anderen Kondensationsprodukten auftreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von o-Methylolphenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd oder formaldehydbildenden Stoffen in wäßriger Reaktionsmischung und in Gegenwart von Metallsalzen organischer Säuren als Katalysatoren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Phenol, m-Kresol oder m-Äthylphenol mit Formaldehyd im Molverhältnis größer als 1,3:1 in Gegenwart von Salzen aus zweiwertigen Metallen, die elektropositiver als Wasserstoff sind, und schwachen organischen Säuren, die wenigstens teilweise in der Reaktionsmischung löslich sind, bei einem pH-Wert der Reaktionsmischung von 4 bis 7, bei einer Temperatur, die nicht wesentlich über der Rückflußtemperatur der Mischung liegt, umgesetzt wird. Die Umsetzung verläuft schnell und mit hoher Ausbeute, und das erhaltene Produkt enthält im wesentlichen als einziges Kondensationsprodukt o-Methylolphenole und praktisch keine p-Isomeren. Vorzugsweise wird ein Phenol-Formaldehyd-Molverhältnis von etwa 2:1 verwendet.
Bezüglich des Molverhältnisses von Phenol zu Formaldehyd besteht keine obere Grenze, jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhafterweise kein wesentlich über 2:1 liegendes Verhältnis verwendet, da es gewöhnlich zweckmäßig ist, das nicht umgesetzte Phenol zu entfernen, wenn die gewünschte Konzentration an Monomethylolphenolen erhalten worden ist. Die Entfernung des nicht umgesetzten Phenols ist wesentlich, wenn das Saligenin aus der Reaktionsmischung isoliert werden soll.
Der Formaldehyd wird vorteilhafterweise der Reaktionsmischung als wäßrige Lösung zugesetzt, jedoch können auch formaldehydbildende Stoffe, wie Paraformaldehyd, verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Katalysatoren Salze von zweiwertigen Metallen, die in der Spannungsreihe elektropositiver als Wasserstoff sind, mit schwachen organischen Säuren verwendet. Es ist wichtig, daß die verwendeten Metalle in der Reaktionsmischung stabile Ionen bilden. Beispiele für solche Metalle sind Barium, Strontium, Calcium, Magnesium, Mangan, Zink, Cadmium, zweiwertiges Kobalt und Blei. Es kann jedes Salz dieser Metalle mit schwachen organischen Säuren als Katalysator verwendet werden, vorausgesetzt, daß es in der wäßrigen Reaktionsmischung wenigstens teilweise löslich ist und fähig ist, die Reaktionsmischung in dem gewünschten pH-Bereich aufrechtzuerhalten. Besonders geeignet sind die Salze einfacher Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Ameisensäure, Essigsäure und Milchsäure. Als Beispiele besonders brauchbarer Katalysatoren seien genannt Zinkacetat, Zinkformiat, Cadmiumacetat, Cadmiumformiat und Magnesiumformiat.
Die genauen, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mengen an Katalysator können in weitem Maße je nach dem ausgewählten Katalysator und der Reaktionsfähigkeit des verwendeten einwertigen Phenols variieren. Im allgemeinen liegt die Menge an verwendetem Katalysator zwischen 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das anwesende einwertige Phenol. Es sei bemerkt, daß, j e mehr sich das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd in der Reaktion vermindert, die Reaktion dazu neigt, sich zu verlangsamen und es oft ratsam ist, eine verhältnismäßig hohe Katalysatorkonzentration zu verwenden.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung soll zur Erzielung hoher Ausbeuten an o-Methylolverbindungen zwischen 4 und 7 und vorzugsweise zwischen 5 und 6 liegen. Der erforderliche pH-Wert der Reaktionsmischung kann gegebenenfalls durch Zugabe geeigneter Säuren oder Basen eingestellt werden, obwohl vorteilhafterweise so viel Katalysator verwendet wird, um den pH-Wert der Reaktionsmischung auf den gewünschten Wert einzustellen und diesen im erforderlichen Bereich aufrechtzuerhalten. Der pH-Wert der Mischung wird gewöhnlich mittels eines üblichen pg-Messers gemessen, der eine Glaselektrode besitzt, die bei 20°C direkt in die Reaktionsmischung eingetaucht werden kann.
Die Reaktion des einwertigen Phenols mit Formaldehyd zwecks Herstellung von o-Methylolphenolen wird durchgeführt, indem das Phenol und der Formaldehyd gemischt und der Katalysator der Mischung zugegeben wird. Die Mischung wird dann gelinde erhitzt, bis eine Reaktion eintritt. Die Reaktionstemperatur kann geregelt werden, indem die Mischung unter Rückflußbedingungen erhitzt wird.
Man kann die Reaktion so weit fortschreiten lassen, bis praktisch der gesamte Formaldehyd reagiert hat. Die Reaktionsmischung soll jedoch über diesen Punkt hinaus nicht weiter erhitzt werden. Falls eine wäßrige Lösung hergestellt werden soll, die einen hohen Anteil an Monomethylolphenol, z. B. Saligenin, enthält, so läßt man den Formaldehyd nicht vollständig kondensieren, sondern bricht die Kondensation ab, wenn etwa 70 °/o des Formaldehyds verbraucht sind.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Saligenin durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd. Das Verfahren wird, wie oben beschrieben, ausgeführt und eine wäßrige Lösung erhalten, die einen hohen Anteil an Saligenin und geringe Mengen 2,6-Dimethylolphenol, gewöhnlich zwischen einem Sechstel und einem Neuntel der Saligeninmenge, enthält. Das Saligenin kann aus dieser Lösung durch zahlreiche bekannte Methoden leicht in reinem Zustande gewonnen werden. Gewöhnlich besteht der erste Schritt in einer Destillation der Mischung bei niedriger Temperatur unter vermindertem Druck. Die Destillation der Reaktionsmischung kann zur Entfernung des überschüssigen Phenols fortgesetzt werden, indem die Destillationstemperatur erhöht wird. Während einer solchen Destillation läßt man die Temperatur der Reaktionsmischung über 100°C steigen; vorzugsweise wird sie auf unter 95"C aufrechterhalten. Der aus der Destillation erhaltene Rückstand bestand in erster Linie aus Saligenin, und es wurde überraschenderweise gefunden, daß andere Isomere und höhere Kondensationsprodukte praktisch fehlen, wenn die Reaktionsbedingungen sorgfältig kontrolliert wurden. Das Saligenin wird aus solchen Rückständen meist gewonnen, indem ein Lösungsmittel zugesetzt wird, aus dem das Saligenin kristallisiert werden kann. Geeignete Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Benzol.
Ein anderes Verfahren zur Isolierung, welches, bevor oder nachdem das Wasser und/oder der Überschuß an Phenol abdestilliert worden ist, angewendet werden kann, besteht in der Gegenstromextraktion. Bei einem solchen Verfahren wird die das Saligenin enthaltende Reaktionsmischung mit zwei nicht mischbaren Lösungsmitteln gemischt, und zwar so, daß das Saligenin in dem einen Lösungsmittel konzentriert wird, während das überschüssige einwertige Phenol und andere Verunreinigungen aus der Reaktionsmischung im anderen Lösungsmittel konzentriert werden. Ein solches Verfahren zur Isolierung kann durch eine Anzahl getrennter Extraktionen oder kontinuierlich in einer Extraktionskolonne, in welcher die beiden Lösungsmittel im Gegenstrom zueinanderfließen, durchgeführt werden. Zur Erhöhung der Ausbeute an Sahgenin ist es oft ratsam, den Salzkatalysator zu entfernen, bevor das Monomethylolphenol aus der Reaktionsmischung isoliert wird. Das ist besonders dann angebracht, wenn Wasser undioder überschüssiges einwertiges Phenol aus der Reaktionsmischung durch Destillation bei erhöhten Temperaturen entfernt werden sollen. Wenn der Salzkatalysator in der Reaktionsmischung nicht völlig löslich ist, wird er daraus durch Abkühlen und anschließendes Abfiltrieren entfernt.
Zusätzlich zur Herstellung von Saligenin stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsmischungen dar, die einen hohen Anteil an o-Methylolphenolen enthalten, die sich von Phenol, m-Cresol und m-Äthylphenol ableiten. Der besondere Vorteil dieser Mischungen besteht darin, daß, wenn das Verfahren unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt worden ist, sie überraschenderweise praktisch weder p-Isomere noch eine wesentliche Menge an vielkernigen Phenolkondensationsprodukten enthalten.
Es ist bekannt, Preßpulver durch Imprägnieren geeigneter Füllstoffe mit Mischungen von Phenolalkoholen herzustellen. Gemäß der britischen Patentschrift 697 626 werden solche Preßpulver aus wäßrigen Lösungen reiner monomerer Phenolalkohole hergestellt. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen können in gleicher Weise zur Herstellung ähnlicher Preßpulver verwendet werden, welche den zusätzlichen Vorteil besitzen, daß sie rasch härten. Vermutlich ist dies auf den hohen Anteil an o-Methylolphenolen und die völlige Abwesenheit irgendwelcher p-Isomeren in dieser Mischung zurückzuführen.
Die wäßrigen, erfindungsgemäß hergestellten Lösungen können entwässert werden, vorteilhafterweise durch Destillation unter vermindertem Druck, und liefern so praktisch wasserfreie Mischungen, die o-Methylolphenole, hauptsächlich die Monomethylolverbindungen, als einzige Phenolkondensationsprodukte enthalten. Solche Mischungen können für die Herstellung sehr reaktionsfähiger Preßpulver verwendet werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die Herstellung von Saligenin.
Beispiel 1 Es wurden 2 Mol Phenol und 1 Mol Formaldehyd (in Form von wäßriger Lösung) gemischt und der Mischung 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, Zinkacetat zugesetzt. Die Mischung, die einen p1,-Wert 5,6 besaß, wurde langsam erhitzt und 1 Stunde unter Rückfluß sieden gelassen. Zu diesem Zeitpunkt hatte der Formaldehyd völlig reagiert, und es wurde eine Reaktionsmischung erhalten, die fast ausschließlich aus Saligenin und überschüssigem Phenol bestand. Das Wasser und das überschüssige Phenol wurden aus der Mischung unter Rühren durch Destillation unter vermindertem Druck bei 100°C nicht überschreitenden Temperaturen so schnell wie möglich entfernt. Der Destillationsrückstand wurde dann mit Tetrachlorkohlenstoff geschüttelt und 13 Stunden stehengelassen, während welcher Zeit das Saligenin auskristallisierte. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 76 bis 77°C (Ausbeute 25 °/o). Es wurde durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff gereinigt und so ein praktisch reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 85°C erhalten. Ausbeute an Reinprodukt 15 °/o.

Praktisch ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt und der Zinkacetatkatalysator dabei durch eine äquivalente Menge Zinkformiat oder Cadmiumacetat ersetzt wurde. Beispiele 2 bis 4 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, doch verschiedene Reaktionszeiten und/oder Katalysatoren verwendet. Die wäßrige, das Saligenin enthaltende Reaktionsmischung wurde einer schnellen Destillation unter vermindertem Druck bis zu 100°C unterworfen, um das Wasser und das nicht umgesetzte Phenol zu entfernen. Das Rohprodukt wurde dann isoliert, indem Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt und anschließend die Mischung gekühlt wurde. Das Produkt wurde in reiner Form durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff erhalten. Die verwendeten Komponenten und die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.

500 Gewichtsteile Phenol .......

219,0 Gewichtsteile wäßrige Form- Molverhältnis

aldehydlösung, die im Liter 2:1

368 g Formaldehyd enthält

5 Gewichtsteile Katalysator ...

Dauer des Rohes

°/° Ausbeute

Bei- Erhitzens Saligenin

Katalysator unter ° an reinem

spiel Rückfluß Aus- FPC# Produkt

(Minuten) beute

2 Zink- 40 53 f 65 21

acetat

3 Zink- 50 32 74 16,5

acetat

4 Cadmium- 60 50 77 16

formiat j

Die Ausbeuten sind in Prozent des auf den Formaldehyd berechneten maximalen theoretischen Wertes ausgedrückt.

Beispiel 5 Es wurde ein ähnliches Verfahren wie das im Beispiel 1 durchgeführt, wobei Phenol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 3 : 1 verwendet wurden und die Rückflußkochzeit 40 Minuten betrug. Es wurde ein Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 67°C in 521)/oiger Ausbeute erhalten, aus dem durch Umkristallisieren reines Saligenin in einer Gesamtausbeute von 15 °/o erhalten wurde.
Beispiel 6 Es wurde ein ähnliches Verfahren wie das der Beispiele 2 bis 4 durchgeführt, wobei 1 Gewichtsprozent Magnesiumformiat als Katalysator verwendet wurde. Nach 40 Minuten Erhitzen unter Rückfluß wurden 20 °/o rohes Saligenin mit einem Schmelzpunkt von 70°C gewonnen. Beispiel 7 540 Gewichtsteile m-Kresol, das 1 Gewichtsprozent Zinkacetat enthielt, wurden mit 250 Gewichtsteilen 36,3°[oiger wäßriger Formaldehydlösung 80 Minuten auf 70°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt hatten 830/, des Formaldehyds reagiert. Das Erhitzen wurde nun unterbrochen und die wäßrige Mischung chromatographisch analysiert. Es wurde gefunden, daß diese einen hohen Anteil an o-Methylolverbindungen und praktisch kein p-Isomeres oder höheres Kondensationsprodukt enthielt.

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Verfahren gemäß Beispiel 7 unter Verwendung von Manganformiat oder -acetat, Magnesiumacetat oder Kobaltacetat an Stelle des Zinkacetatkatalysators durchgeführt wurde. Beispiele 8 bis 10 Durch Rückflußerhitzen einer wäßrigen Mischung von Phenol und Formaldehyd (Molverhältnis 2 : 1) über verschiedene Zeiten, wobei 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, Zinkacetat als Katalysator verwendetwurde, wurden eine Anzahl wäßriger Lösungen erhalten, die als Hauptkondensationsprodukte Saligenin und 2,6-Dimethylolphenol enthielten. Die so erhaltenen Lösungen wurden chromatographisch analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Dauer des o/° Saligenin % 2,6-Di-

Bei- Erhitzens °/o um- in der phenoll

spiel unter gesetzter wäßrigen in der

Rückfluß Formaldehyd Mischung wäßrigen

(Minuten) Mischung

8 30 72 27,5 3,0

9 60 90 34,5 4,0

10 90 100 38 4,2

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von o-Methylolphenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd oder formaldehydbildenden Stoffen in wäßriger Reaktionsmischung und in Gegenwart von Metallsalzen organischer Säuren als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Phenol, m-Kresol oder m-Äthylphenol mit Formaldehyd im Molverhältnis größer als 1,3: 1 in Gegenwart von Salzen aus zweiwertigen Metallen, die elektropositiver als Wasserstoff sind, und schwachen organischen Säuren, die wenigstens teilweise in der Reaktionsmischung löslich sind, bei einem pA-Wert der Reaktionsmischung von 4 bis 7, bei einer Temperatur, die nicht wesentlich über der Rückflußtemperatur der Mischung liegt, umgesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenole und der Formaldehyd im Molverhältnis 2 : 1 umgesetzt werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daB als Katalysatoren die Acetate bzw. Formiate des Zinks, Cadrniums, Magnesiums oder Mangans verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 85 588.