DE1170633B

DE1170633B - Stabilisierte Formmassen aus Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1170633B
Application number: DEF35090A
Authority: DE
Inventors: Dr Jakob Winter; Dr Eberhard Prinz; Dr Otto Mauz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-10-07
Filing date: 1961-10-07
Publication date: 1964-05-21
Also published as: BE623355A

Description

Stabilisierte Formmassen aus Olefinpolymerisaten Zur Stabilisierung von Kunststoffen und Kautschuken gegenüber vielfach schnell verlaufenden Alterungen unter dem Einfluß von Luftsauerstoff, vor allem im Licht und in der Wärme, sind eine Reihe von Verbindungen und Verbindungsklassen bekannt.
So verwendet man, vornehmlich bei Polyolefinen, Phenolderivate, vor allem der Art der Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, aromatische Amine, substituierte Aminophenole, organische Sulfide und Polysulfide, deren organische Reste aromatischer und aliphatischer Natur sein können, oder Ester und Amide von Säuren des Phosphors. Diese Stabilisatoren sind zum Teil erst gut wirksam, wenn sie im Gemisch verwendet werden, d. h., die Gesamtwirkung ihrer Gemische ist größer als die Summe ihrer Einzelwirkungen.
Bekannte synergistische Systeme zur Stabilisierung von Polyolefinen bilden Phenolderivate mit organischen Schwefelverbindungen. Voraussetzungen sind dabei immer, daß die Phenolderivate freie Hydroxylgruppen und die Schwefelverbindungen den Schwefel zweiwertig und zweifach gebunden enthalten. So sind bereits Mischungen aus z. B. Bisphenolen wie Bis-(4-hydroxy-alkylphenyl)-methan mit Dialkylsulfiden, Dialkyldisulfiden und Mono- oder Dithiodialkancarbonsäuren verwendet worden.
Es wurden nun stabilisierte Formmassen aus Olefinpolymerisaten und Thiodicarbonsäureestern gefunden, enthaltend als Thiodicarbonsäureester 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Umsetzungsproduktes von Verbindungen, die mindestens zwei aromatische Reste im Molekül enthalten, die direkt oder durch Kohlenwasserstoff- oder Schwefelzwischenglieder miteinander verbunden sind und die in mindestens zwei der aromatischen Reste in o- oder p-Stellung je eine Hydroxylgruppe enthalten und in denen die aromatischen Reste noch durch Kohlenwasserstoff- oder Halogenreste substittliert sein können, mit ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren, die mindestens eine aliphatisch gebundene Thio- oder Dithioäthergruppe enthalten, wobei minimal etwa die Hälfte und maximal etwa fünf Sechstel aller phenolischen Hydroxylgruppen verestert vorliegen.
Durch die den Olefinpolymerisaten zugesetzten Ester wird eine besonders gute Stabilisierung erzielt.
Die besondere Wirksamkeit scheint auf einem Synergismus der verbliebenen Hydroxylgruppen mit dem sulfidischen Schwefel zu beruhen. Es war nicht vorauszusehen, daß bei dem bekannten empfindlichen Verhalten von Stabilisatoren auf Modifizierungen solch weitgehender Art überhaupt noch eine bemerkenswerte Stabilisierung, geschweige denn eine derart gesteigerte erfolgt. Daß dabei tatsächlich das Vor- handensein noch freier Hydroxylgruppen entscheidend ist, geht aus Tabelle 1 hervor. Danach zeigen erfindungsgemäß verwendete Stabilisatoren, die z. B. Umsetzungsprodukte mit Thiodiessigsäure darstellen, noch gute Wirksamkeit, während die entsprechenden Umsetzungsprodukte praktisch ohne Hydroxylgruppen, z. B.
Polypropylen, nur gering stabilisieren.
Die Angaben der Tabelle 1 und der nachfolgenden Tabellen beziehen sich auf Stabilisatorkonzentrationen von 0,5 Gewichtsprozent in Niederdruckpolypropylen.
Als Versprödungszeit ist die Zeit in Tagen angegeben, nach der eine daraus hergestellte 1 mm dicke Preßfolie, fortlaufend bei 140"C getempert, beim Knicken zerbricht bzw. an beliebiger Stelle beginnenden pulverförmigen Zerfall zeigt.

Tabelle 1

Versprödungs-

Stabilisator zeit bei 1400 C

(in Tagen)

Ohne Stabilisator einige

Stunden

Thiodiessigsäure-octylester 1

Thiodiessigsäure-laurylester O 1

Thiodiessigsäure-stearylester 1

Thiodiessigsäure-nonylphenyl-

ester 1

Thiodiessigsäure-dinonylphenyl- .o

ester 1

Veresterungsprodukt von Bis- O

(2- hydroxy- 3- methyl -5 - octyl- >

phenyl)-methan mit Thiodi-

essigsäure im Molverhältnis

1:1*) 9

*) Note siehe am Schluß der Tabelle.

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Versprödungs-

Stabilisator zeit bei 140°C

(in Tagen)

dagegen

Veresterungsprodukt von Bis-

(2-hydroxy-3-methyl- 5-octyl-

phenyl)-methan mitThiodiessig-

säure im Molverhältnis 3 : 2**) 37

Veresterungsprodukt von Bis-

(2 - hydroxy - 3 - methyl -5 - octyl-

phenyl)-methan mitThiodiessig-

säure im Molverhältnis 2:1 **) j 25

*) Praktisch ohne freie OH - Gruppen, d. h., es handelt sich auch um einen Vergleichsversuch, da das aus den Komponenten im Verhältnis 1:1 hergestellte Veresterungsprodukt im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren praktisch keine freien OH-Gruppen enthält.

**) Das heißt erfindungsgemäß mit freien OH-Gruppen.

Die Bedeutung des aliphatisch gebundenen Schwefels ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle 2: Tabelle 2

Versprödungs-

Stabilisator zeit bei 140°C

(in Tagen)

(Vergleichsversuch)

Bis-(2-hydroxy-3-methyl-5-octyl-

phenyl)-methan.................. 5

(Erfindungsgemäße Ausführung)

Veresterungsprodukt von Bis-(2-hy-

droxy - 3 - methyl - 5 - octylphenyl)-

methan mit Thiodiessigsäure im Mol-

verhältnis 2:1 .............. 25 25

Dem Stande der Technik entspricht ferner eine andere Gruppe von Stabilisatoren, die ebenfalls im gleichen Molekül zweiwertigen Schwefel und phenolische Hydroxylgruppen enthalten, jedoch in ganz verschiedener Weise, nämlich den Schwefel direkt an Benzolkerne gebunden. Als Beispiel für diese Gruppe sei das Bis-(4-hydroxy-3-tert.butyl-6-methylphenyl)-sulfid angeführt. Aus der Tabelle 3 ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren über diese Bis-(alkylaryl)-sulfide (auch Disulfide).

Tabelle 3

Versprödungs-

Stabilisator zeit bei 140°C

(in Tagen)

(Vergleichsversuch)

Bis-(4-hydroxy-3-tert.butyl-6-methyl-

phenyl)-sulfid ................... 40

(Erfindungsgemäße Ausführung)

Veresterungsprodukt von Bis-(4hy-

droxy-3 -tert.butyl-6- methylphenyl)-

sulfid mit Thiodiessigsäure im Mol-

verhältnis 2:1 95

Veresterungsprodukt von Bis-(4-hy-

droxy- 3-tert.butyl -6-methylphenyl)-

sulfid mit Dithiodiessigsäure im Mol-

verhältnis 2:1................... 62

Veresterungsprodukt von Bis-(2 - hy-

droxy - 3 - methyl - 5 - octylphenyl)-

methan mit Dithiodiessigsäure im

Molverhältnis 2:1 58

Schließlich bringt Tabelle 4 einen Vergleich erfindungsgemäß verwendeter Stabilisatoren mit entsprechenden Mischungen von Stabilisatoren nach bekannten Verfahren, aus der wiederum eindeutig die Überlegenheit der ersteren hervorgeht.

Tabelle 4

Versprödungs-

Stabilisator zeit bei 140°C

(in Tagen)

(Vergleich sversuche)

Mischung im Gewichtsverhältnis 1:1

von Bis-(2-hydroxy-3-methyl-5-octyl-

phenyl)-methan mit

Thiodiessigsäurelaurylester ...... 10

Dithiodiessigsäurelaurylester 1 35

Thiodipropionsäurelaurylester . . . 35

(Erfindungsgemäße Ausführung)

Veresterungsprodukt von Bis-(2-hy-

droxy - 3 - methyl - 5 - octylphenyl)-

methan im Molverhältnis 3: 2 mit

Thiodiessigsäure .............. 37

Dithiodiessigsäure ............ 60

Thiodipropionsäure ............ 45

Neben den aus den angeführten Beispielen ersichtlichen Phenolderivaten seien noch andere, zur Herstellung der Stabilisatoren geeignete, genannt: 4 ,4'-Dihydroxy-diphenyl, Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3-methyl-5-isobornylphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3, 5-di-tert.butylphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-5-chlorphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan-(2,2), Bis-(2-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-butansäure-dodecylester, Bis-glykolester der 3.3-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-butansäure, fl-Dinaphthol, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3-nonylnaphthyl)-methan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-( l)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-disulfid.

Als weitere schwefelhaltige Carbonsäuren seien genannt: Dithiodipropionsäure, HOOC-CH2-CH2-S2-CH2-CH2-COOH Thiodibuttersäure und Dithiodibuttersäure, Thiodivaleriansäure, HOOC-(CH2)4-S-(CH2)4-COOH Thiodidecancarbonsäure, HOOC-(CH2)10-S-(CH2)10-COOH Thiodiessigsäure-monolaurylester, H15C12-O-CO-CH2-S-CH2-COOH Thiodipropionsäure-monolaurylester, H25C12-O-CO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COOH S-Methylmercaptoessigsäure, H3C-S-CH2-COOH S-Äthylmercaptoessigsäure, H5C2-S-CH-COOH S-tert.Butylmercaptoessigsäure, S-Laurylmercaptoessigsäure, H25C12 -5- CH2 - COOH S-Stearylmercaptoessigsäure, H37C18-S-CH2-COOH S-Lauryl-2-mercapto-propionsäure, H25C12 -5- CH2 - CH2 - COOH S-Stearyl-2-mercaptopropionsäure, H37C18 -5- CH2 - CH2 - COOH S-Stearyl-3-mercaptobuttersäure, H37C18-S-CH2-CH2-CH2-COOH S-Lauryl-l O-mercaptodecan-l -carbonsäure, H25C12-S-(CH2)10-COOH 2, 5-Dithia-heptadecan- l-carbonsäure, H25C12-S-CH2-CH2-S-CH2-COOH 2,3-Dithia-pentadecan- l-carbonsäure, H25C12-5-5-CH2-COOH 2,5,6-Trithia-octadecan-l-carbonsäure u. ä.
H25C12-S-S-CH2-CH2-S-CH2-COOH Es ist bekannt, daß Gemische aus Thiodicarbonsäureester einerseits und Verbindungen wie Bisphenolen oder Thiobisphenolen andererseits zu einer synergistischen Wirkung führen können. Wie jedoch nach- folgende Vergleichsversuche zeigen, ergeben die Mischungen aus phenolischer Komponente + Thiocarbonsäureester geringere Stabilisierungseffekte als die Veresterungsprodukte aus denselben Komponenten.
Kennzeichnend für die Erfindung ist die Tatsache, daß an Stelle der in den belgischen Patentschriften 577 252 und 582 162 als Stabilisatoren beanspruchten Gemische aus Thiodicarbonsäureestern einerseits und Verbindungen wie Bisphenolen oder Thiobisphenolen andererseits erfindungsgemäß die Umsetzungsprodukte aus den Thiodicarbonsäuren und den Bisphenolen verwendet werden. Derartige Einkomponentensysteme haben gegenüber den in den belgischen Patentschriften genannten Zweikomponentensystemen den Vorteil, daß bei ihnen das Problem der verschiedenen Verträglichkeit zweier Zusätze mit dem Polyolefin nicht besteht. Häufig wird die stärker polare Komponente vom Polyolefin stärker festgehalten als die weniger polare, die eine größere Diffusionsgeschwindigkeit zeigt. Dies bringt eine allmähliche Entmischung der Stabilisatorkombination und eine geringere Stabili- sierungswirkung mit sich. Es ist überraschend, daß bei den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, in die die Schwefelkomponente eingebaut ist, der Synergismus der phenolischen und der schwefelhaltigen Komponente erhalten bleibt. Allerdings ist es notwendig, daß in dem Umsetzungsprodukt beider Komponenten noch freie Hydroxylgruppen enthalten sind. Dem wird das absichtlich als Extremfall zum Vergleich angeführte Veresterungsprodukt von Bis-(2-hydroxy-3-methyl-5-octylphenylmethan) mit Thiodiessigsäure im Molverhältnis 1:1 (vgl. Tabelle 1) nicht gerecht. Erfindungsgemäß sollen im allgemeinen etwa die Hälfte bis maximal fünf Sechstel der zur Verfügung stehenden OH-Gruppen verestert werden.

Bei dem Veresterungsverhältais 1 : 1 der erwähnten Verbindungen liegen jedoch infolge vermutlicher Ringbildung praktisch keine freien OH-Gruppen vor.

Gesamt- Versprödungszeit bei 140°C

Stabilisator konzentration (in Tagen)

(in 010)

0,25°/o Thiodipropionsäurelaurylester

t 0,25°/o 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol) . 0,5 40 (Vergleichsversuch)

Veresterungsprodukt von 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-

m-kresol) mit Thiodipropionsäure im Molver-

hältnis 2:1 1 ............................... 0,5 70 (erfindungsgemäße Ausführung)

0,25 0/o Thiodipropionsäurelaurylester

+ 0,25 0/, 2,2'-Isopropyliden-bis-(4-nonylphenol) 0,5 . 0,5 20 (Vergleichsversuch)

Veresterungsprodukt von 2,2'-Isopropyliden-bis-(4-no-

nylphenol) mit Thiodipropionsäure im Molver-

hältnis 2:1 . ............................ 0,5 25 bis 25bis30(erfindungsgemäßeAusführung)

Vergleichsversuche Die Herstellung der Stabilisatoren erfolgt zweckmäßig dadurch, daß man die schwefelhaltigen Carbonsäuren in die Säurechloride überführt und letztere mit den Phenolderivaten in solchen Mengenverhältnissen, die noch freie Hydroxylgruppen belassen, in bekannter Weise umsetzt. Dabei wird minimal etwa die Hälfte der zur Verfügung stehenden penolischen Hydroxylgruppen, besonders bei Bis-phenolen, verestert, maximal etwa fünf Sechstel davon. Da es andererseits meistens vorteilhaft ist, die Carboxylgruppen der schwefelhaltigen Carbonsäuren möglichst vollständig zu verestern, ergeben sich entsprechend die jeweils notwendigen Molverhältnisse der miteinander umzusetzenden Reaktionspartner.

Die Polyolefine, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, sind Homo- oder Misch- bzw. Blockpolymerisate von Äthylen und cu-Olefinen. Als Beispiele seien genannt: Polyäthylen, Polypropylen, Poly-n-buten, Polymethylbuten, Polymethylpenten, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, die gegebenenfalls in geringer Menge noch ein Diolefin einpolymerisiert enthalten. Besonders geeignet sind Polymerisate, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurden. Die Menge einzusetzender Stabilisatoren liegt zwischen 0,001 und 501ob vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 0/0. Es ist möglich, noch andere Stabilisatoren beizumischen.
Die Einarbeitung der Stabilisatoren in die Polymerisate kann in bekannter Weise erfolgen, meist nach der Herstellung, aber auch schon während der Aufarbeitung der Polyolefine.

Claims

Patentanspruch: Stabilisierte Formmassen aus Olefinpolymerisaten und Thiodicarbonsäureestern, enthaltend als Thiodicarbonsäureester 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Umsetzungsproduktes von Verbindungen, die mindestens zwei aromatische Reste im Molekül enthalten, die direkt oder durch Kohlenwasserstoff- oder Schwefelzwischenglieder miteinander verbunden sind und die in mindestens zwei der aromatischen Reste in o- oder stellung je eine Hydroxylgruppe enthalten und in denen die aromatischen Reste noch durch Kohlenwasserstoff- oder Halogenreste substituiert sein können, mit ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren, die mindestens eine aliphatisch gebundene Thio- oder Dithioäthergruppe enthalten, wobei minimal etwa die Hälfte und maximal etwa fünf Sechstel aller phenolischen Hydroxylgruppen verestert vorliegen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschriften Nr. 577 252, 582 162.