DE1170638B - Verfahren zur Herstellung faserbildungsfaehiger synthetischer linearer Polyamide - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c -10

Nummer: 1 170 638

Aktenzeichen: C 24600 IV d / 39 c

Anmeldetag: 13. Juli 1961

Auslegetag: 21. Mai 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung faserbildungsfähiger synthetischer linearer Polyamide auf der Basis von im wesentlichen äquimolekularen Mengen von Dicarbonsäure und Diamin oder deren amidbildenden Derivaten mit verbesserter Aufnahmefähigkeit für Säurefarbstoffe durch Polykondensation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polykondensation in Gegenwart von 0,35 bis 14 Molprozent (bezogen auf die Polyamidbildner) einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel

R — SO₂H

(R = Alkyl-, Monoaryl- oder alkylsubstituierter Monoarylrest mit 1 bis 26 C-Atomen) oder dem Diaminsalz der Sulfonsäure vornimmt.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen polymeren Substanzen sind Polyamide hohen Molekulargewichts, deren Aufbau durch sich periodisch wiederholende Carbonamidgruppen gekennzeichnet ist, wobei diese Gruppen durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind. Sie sind weiter durch einen hohen Schmelzpunkt, ausgesprochene Kristallinität und Unlöslichkeit in den meisten Lösungsmitteln mit Ausnahme von Mineralsäuren, Ameisensäure und Phenolen ausgezeichnet. Bei der Hydrolyse mit starken Mineralsäuren verwandeln sich die Polymerisate in die Reaktionskomponente, aus denen sie gebildet wurden, zurück.

Bei der Herstellung der Polyamide wird polymerisiert, bis das Polyamid eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens o,4 hat. Die grundmolare Visko- sitätszahl ist durch den Ausdruck

definiert, in welchem ψ die relative Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymerisats in m-Kresol in den gleichen Einheiten und bei der gleichen Temperatur bedeutet und c die Konzentration des Polymerisats in Gramm je 100 ecm Lösung angibt.

Die so erhaltenen Polymerisate haben hohe Schmelzpunkte und können kalt zu starken Fasern hoher Orientierung verstreckt werden.

Die Diamine und Dicarbonsäuren oder deren amidbildende Derivate, welche als Reaktionskomponenten zur Ergänzung von einfachen faserbildenden Polymerisaten verwendet werden können, sind bekannt. Geeignete Diamine haben die allgemeine Formel

NH₂[CH₂]^NH₂

in welcher η eine ganze Zahl von 2 oder mehr und vorzugsweise von 2 bis 10 bedeutet. Geeignete Beispiele sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetra-Verfahren zur Herstellung faserbildungsfähiger
synthetischer linearer Polyamide

Anmelder:

Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

George Henry Brinkman jun., Gulf Breeze, Fla.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Juli 1960 (42 962) -

methyldiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin und Decamethylendiamin.

Als Reaktionskomponenten geeignete Dicarbonsäuren sind solche der allgemeinen Formel

HOOCRCOOH

in welcher R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele dieser Dicarbonsäuren sind Sebacinsäure, Octadecandionsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Undecandionsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Brassylsäure und Tetradecandionsäure.

Die amidbildenden Derivate von Diaminen, die verwendet werden können sind die Carbamate und N-Formylderivate. Geeignete amidbildende Derivate der zweibasischen Carbonsäuren umfassen die Mono- und Diester, die Anhydride, die Mono- und Diamide und die Säurehalogenide.

Textilien, die aus den vorstehend erwähnten Polyamiden nach hier nicht beanspruchten Verfahren hergestellt sind, besitzen bekanntlich etwas Affinität für Säurefarbstoffe, jedoch ist diese nicht ausreichend, um ein Anfärben mit tiefem Farbton zuzulassen. Überdies ist die Farbstoffaufnahmegeschwindigkeit relativ langsam und begrenzt so die erreichbare

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Druck anzuwenden, um die Entfernung der Reaktionsnebenprodukte zu erleichtern.

Die vorstehend genannten erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonsäuren oder deren bezeichnete Aminsalze können dem Polymerisationsautoklav zusammen mit den polyamidbildenden Reaktionskomponenten oder getrennt, entweder bevor oder nachdem die Polymerisationsreaktion begonnen hat, zugefügt werden.

Die üblichen polyamidbildenden Reaktionskomponenten werden gewöhnlich als vorgebildetes Salz eingeführt, es können jedoch auch die Diamine und die Dicarbonsäuren getrennt in den Autoklav gegeben werden.

Vergleichsversuch

Zum Vei gleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eines der üblichen faserbildenden Polyamide auf hier nicht beanspruchte Weise wie folgt

Produktivität bei der Herstellung von gefärbten Geweben oder anderen gefärbten Gegenständen.

Es sind bisher Versuche gemacht worden, um die Färbeeigenschaften von Polyamidfasern und -geweben durch deren Behandlung mit verschiedenen chemischen Mitteln zu verbessern. Jedoch erleichtert die chemische Behandlung eines bereits_ gebildeten Polymerisatproduktes nur die Farbstoffabsorption, erhöht aber nicht die eigene Kapazität des Polymerisats zur Aufnahme von weiterem Farbstoff. Überdies sind allgemein große Mengen an Behandlungsmitteln erforderlich, d. h. oft bis zu 10%· Daher sind bessere Verfahren zur Erhöhung der Färbeeigenschaften von Polyamidfasern und Geweben, insbesondere in bezug auf die Fähigkeit, die Kapazität dieser Polymerisate zur Aufnähme größerer Mengen von Säurefarbstoffen zu erhöhen, seit langem von technischem Interesse.

Die Erfindung bezweckt daher die Herstellung von synthetischen' linearen Polyamiden, welche sich beim

Anfärben mit einem Säurefarbstoff bis zu tiefen 20 hergestellt: Eine Mischung von 184 kg einer 50%ig^en Tönungen anfärben lassen und die Säurefarbstoffe mit wäßrigen Lösung von Hexamethylendiammoniumerhöhter Geschwindigkeit absorbieren. adipat und 300 g einer wäßrigen Lösung, die 25 ^c/o

Sulfonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet wer- Essigsäure als Viskositätsstabilisator enthielt, wurde in den können, sind Phenylsulfonsäure, p-Toluolsulfon- einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der säure, o-Toluolsulfonsäure, n-Propylphenylsulf onsäure- 25 Autoklav wurde vorher unter Verwendung von Wasserp-Isopropylphenylsulfonsäure, 1,3,5-Trimethylphenyl- dampf von Luft freigespült. Der Druck und die sulfonsäure, 1,2,3,4-Tetramethylphenylsulfonsäure, Temperatur wurden langsam erhöht, bis 17,6 kg/cm² l-Methyl-4-isopropylphenylsulfonsäure, o-Xylol- und 220°C erreicht waren. Genügend Titandioxyd in sulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, wäßrigem Schlamm, um ein halbmattiertes Garn zu Heptansulfonsäure, 3-Methylbutan-1-sulfonsäure, 30 erzeugen (0,3% Titandioxyd auf das Gewicht des Propan-1-sulfonsäure, η-Octadecylsulfonsäure und zuletzt erzeugten Garnes), wurde zugegeben, bevor n-Decylsulf onsäure. die Temperatur 21O⁰C erreichte. Dann wurde das

Wie bereits ausgeführt wurde, sind die Diaminsalze Wasser als Kondensat entfernt. Der Druck wurde der vorstehend genannten Sulfonsäuren ebenfalls konstant gehalten, bis eine Temperatur von 243° C anwendbar. Diese Salze können auf übliche Weise 35 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt begann die Druckdurch Umsetzen der Äquivalentgewichte der aus- abnähme. Der Druck verringerte sich innerhalb einer gesuchten Sulfonsäure mit einem geeigneten Diamin Zeitdauer von 90 Minuten auf 1 Atmosphäre. Nach erhalten werden. Die Diamine, die zur hier nicht 30minütiger Verweilzeit wurde das fertige Polymerisat beanspruchten Bildung der vorstehend genannten als kontinuierliches Band gegossen, gekühlt und dann Salze verwendet werden können, sind diejenigen, die 40 in grobe flockenähnliche Teilchen geschnitten. Die so als geeignet zur Herstellung der faserbildenden Poly- erhaltene Polymerisatflocke wurde dann in einer

üblichen Schmelzspinnanlage zu Garn versponnen und das Garn auf einer Streckzwirnmaschine verstreckt. Der Enddenier des 13-Faden-Garnes betrug 40. Die Bruchdehnung war 27 %.

merisate befunden wurden, d. h. Diamine der allgemeinen Formel

NH₂[CH₂]„NH₂,

in welcher η eine ganze Zahl von 2 oder mehr und vorzugsweise von 2 bis 10 bedeutet. Solche sind Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin und Decamethylendiamin. Das Di-

Beispiel 1

Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wurde einer 50%'g^en wäßrigen Lösung von Hexamethylenamin, das zur Bildung des Sulfonsäuresalzes verwendet 50 diammoniumadipat und 400 g einer wäßrigen Lösung, wird, kann gleich oder verschieden von dem sein, welche als Viskositätsstabilisator 25% Essigsäure welches zur Bildung des Polyamidsalzes verwendet enthielt, in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl einwird, gebracht, der vorher unter Verwendung von Wasser-Die hier beschriebenen modifizierten synthetischen dampf von Luft freigespült worden war, sodann linearen Polyamide werden nach den bekannten 55 Druck und Temperatui langsam erhöht.
Arbeitsweisen, die bei der Herstellung einfacher Sobald die Temperatur 170° C erreichte, wurde Polyamide allgemein verwendet werden, hergestellt. erfindungsgemäß 266 g p-ToluoIsulfonsäure zugegeben. Die Reaktionskomporienten werden auf 180 bis 300⁰C Sobald die Temperatur 210°C erreichte, wurde in und vorzugsweise von 200 bis 295°C erhitzt, bis das an sich bekannter Weise genügend Titandioxyd in Produkt ein genügend hohes Molekulargewicht hat, 60 wäßrigem Schlamm zur Erzuegung eines halbmatten um faserbildende Eigenschaften aufzuweisen. Garnes beigefügt (0,3% Titandioxyd auf das Gewicht

des Garnes). Das Wasser wurde dann als Kondensat entfernt. Der Druck wurde konstant auf einer Höhe von 17,6 kg/cm² gehalten, bis eine Temperatur von 243° C erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt begann die Druckverminderung. Der Druck wurde innerhalb einer Zeitdauer von 90 Minuten auf 1 Atmosphäre verringert.

Dieser Zustand ist erreicht, wenn das Polyamid eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens 0,4 gemäß der vorstehend angegebenen Definition der grundmolaren Viskositätszahl hat.

Die Reaktion kann bei Überdruck, Normal- oder Unterdruck ausgeführt werden. Oft ist es besonders in der letzten Stufe der Reaktion erwünscht, verringerten

Nach einer 30 Minuten dauernden Verweilzeit wurde das fertige Polymerisat nach hier nicht beanspruchtem Verfahren zu einem kontinuierlichen Band vergossen und zu groben flockenähnlichen Teilchen geschnitten. Die sich ergebenden Polymerisatstückchen wurden wie vorstehend zu Garn versponnen, und das Garn wurde auf eine 27°/oig^e Dehnung verstreckt. Der Enddenier des 13-Faden-Garnes betrug 40.

Beispiel 2

Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wurde einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat und 400 g einer wäßrigen Lösung, die 25 % Essigsäure als Viskositätsstabilisator enthielt, in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mittels Dampf von Luft freigespült worden war, und dann Druck und Temperatur langsam erhöht.

Sobald die Temperatur 170⁰C erreichte, wurden erfindungsgemäß 530 gp-Toluolsulfonsäure zugegeben.

Sobald die Temperatur 21O⁰C erreichte, wurde in an sich bekannter Weise genügend Titandioxyd in wäßrigem Schlamm zugegeben, um ein halbmattes Garn herzustellen (0,3 % Titandioxyd auf das Gewicht des zuletzt erhaltenen Garnes). Das Wasser wurde dann als Kondensat entfernt. Der Druck wurde, bis eine Temperatur von 243 ⁰C erzielt war, konstant auf einer Höhe von 17,6 kg/cm² gehalten. Zu diesem Zeitpunkt begann die Druckverminderung. Der Druck wurde innerhalb einer Zeitdauer von 90 Minuten auf 1 Atmosphäre verringert.

Anschließend an eine 30minütige Verweilzeit wurde das fertige Polymerisat nach hier nicht beanspruchtem Verfahren zu einem kontinuierlichen Band vergossen und zu groben flockenähnlichen Teilchen geschnitten. Die Polymerisatstückchen wurden gesponnen und auf eine 27%ige Ausdehnung gestreckt. Der Enddenier des 13-Faden-Garnes betrug 40.

Beispiel 3

Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wurde eine Mischung von 184 kg einer 50%ig^en. wäßrigen Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat und 300 g einer wäßrigen Lösung, die 25 % Essigsäure als Viskositätsstabilisatoi enthielt, in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht, der vorher unter Verwendung von Wasserdampf von Luft freigespült worden war, und Druck und Temperatur allmählich erhöht.

Sobald die Temperatur 170⁰C erreichte, wurden erfindungsgemäß 1,05 Molprozent Äthansulfonsäure, bezogen auf das Hexamethylendiammoniumadipat, zugegeben.

Sobald die Temperatur 210⁰C erreichte, wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren genügend Titandioxyd als wäßriger Schlamm zugegeben, um ein halbmattes Garn zu erzeugen (0,3 % Titandioxyd auf das Gewicht des zuletzt erzeugten Garnes). Das Wasser wurde dann als Kondensat entfernt. Der Druck wurde, bis eine Temperatur von 243⁰C erreicht war, konstant auf einer Höhe von 17,2 kg/cm² gehalten. Zu diesem Zeitpunkt begann die Druckverminderung. Der Druck wurde innerhalb einer Zeitdauer von 90 Minuten auf 1 Atmosphäre verringert.

Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten wurde das fertige Polymerisat nach hier nicht beanspruchtem Verfahren zu einem kontinuierlichen Band vergossen, welches danach in grobe flockenähnliche Teilchen geschnitten wurde. Diese Polymerisatteilchen wurden in einer üblichen Schmelzspinnanlage zu Garn versponnen und das Garn auf eine 27%ige Ausdehnung verstreckt. Der. Enddenier des 13-Faden-Garnes betrug 40.

Um die praktische Bedeutung der erfindungsgemäß modifizierten Polyamide zu zeigen, wurden Vergleichsprüfungen der nach vorstehenden Beispielen hergestellten Produkte mit dem Produkt nach dem Vergleichsbeispiel ausgeführt, um die relative Aufnahmefähigkeit für Säurefarbstoffe zu bestimmen. Tuchmuster, die aus den Garnen erhalten waren, wurden mit vergleichbaren Konzentrationen eines unter dem Namen Scarlet 4RA (C. J. Acid Red 18) im Handel erhältlichen scharlachroten Farbstoffes nach hier nicht beanspruchtem Verfahren gefärbt. Die Färbung wurde in einem Bad ausgeführt, welches ein Flüssigkeits-Faser-Verhältnis von 40: 1 hatte. Die Badtemperatur wurde auf 100⁰C gehalten, und die Färbezeit betrug 2 Stunden. Die Farbstoffabsorptionswerte wurden durch spektralphotometrische Messung der Veränderungen der Farbbadkonzentration, d. h. der Differenz zwischen der ursprünglichen Farbstoffkonzentration und der Farbstoffkonzentration, nach dem die Gleichgewichtsbedingungen erreicht waren, bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Anfängliche	Absorbierter
	Säurefarbstoff	Säurefarbstoff,
Beispiel	konzentration	bezogen auf das
	Gewichtsprozent	Gewicht des Gewebes
	des Gewebes	°/o
Vergleichs	3,0	1,37
versuch
1	3,0	1,60
2	3,0	2,63
3	3,0	2,63

Aus der vorstehenden Tabelle ist leicht ersichtlich, daß Gewebe, hergestellt aus Polymerisaten, die gemäß der Erfindung erhalten wurden, in der Lage sind, wesentlich mehr Säurefarbstoff aufzunehmen als Gewebe, die aus üblichen Polyamiden hergestellt sind.

Färbeergebnisse, die denen in der vorstehenden Tabelle gezeigten ähnlich sind, werden erhalten, wenn die Sulfonsäurereaktionskomponente in jedem der vorstehend beschriebenen Beispiele durch eine molaräquivalente Menge der entsprechenden Diaminsalze ersetzt wird. So kann beispielsweise das Hexamethylendiaminsalz der p-Tuolsulfuonsäure an Stelle der p-Toluolsulfonsäure des vorstehend beschriebenen Beispiels 1 mit gleich guten Farbstoffabsorptionsergebnissen eingesetzt werden.

Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter zu veranschaulichen, wurden an beim Vergleichsversuch und Beispiel 2 vergleichend Färbegeschwindigkeitsmessungen ausgeführt. Der verwendete Farbstoff war ein unter dem Namen Scarlet 4RA

(C. J. Acid Red 18) im Handel erhältliches Scharlachrot, der in einer Konzentration von 4,0 %> bezogen auf das Gewicht des Gewebes, in einem Färbebad verwendet wurde, welches ein Flüssigkeits-zu-Faser-Verhältnis von 65: 1 hatte. Das Färbebad wurde auf einer Temperatur von 6O⁰C gehalten. Die Färbung wurde ausgeführt, bis die Halbfärbezeit erreicht war, d. h., die Zeit, welche die Faser benötigt, um eine Hälfte ihrer Kapazität zu absorbieren. Spezifische

Färbegeschwindigkeitskonstanten wurden dann gemäß dem folgenden Ausdruck bestimmt:

K₁ = 0,5

in welchem

K₁ = spezifische Färbegeschwindigkeitskonstante, Cd = Gleichgewichts-Farbstoffabsorption,
t¹ ₂ = Zeit der Halbfärbung, d. h. Zeit in Minuten, welche die Faser braucht, um die Hälfte ihrer Kapazität an Farbstoff zu absorbieren,
d = Fadendenier.

Bei Ausführung der vorstehend genannten Bestimmungen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel

Vergleichsversuch
2

21
20

1,33
2,63

Fadendenier

(rf)

3,08
3,08

0,25
0,51

Bei Vergleich der spezifischen Färbegeschwindigkeitskonstanten (K₁) der vorstehend angegebenen Tabelle läßt sich feststellen, daß die Zunahme der Geschwindigkeit des modifizierten Polyamids (Beispiel 2) mehr als zweimal so groß wie die der Vergleichsprobe ist.

Aus den vorhergehenden Beispielen und den Versuchswerten, die im Zusammenhang damit gegeben wurden, ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß modifizierten Polyamide in bezug auf ihre Aufnahmefähigkeit für Säurefarbstoffe gegenüber nichtmodifizierten Polyamiden beachtlich verbessert sind.

Obwohl hier keine Festlegung auf eine Theorie des Vorgangs erfolgen soll, wird angenommen, daß durch die erfindungsgemäß vorzunehmende Polyamidmodifikation ein Verlust an Diamin in der polyamidbildenden Reaktionszone verhindert wird. Da die zur Herstellung der synthetischen linearen Polyamide verwendeten Diamine relativ flüchtig sind, treten während der Polyamidbildungsreaktion gewöhnlich Verluste auf. Daher hat das sich ergebende Polymerisat eine geringere Anzahl von Aminendgruppen, als sie andernfalls zur Schaffung von Farbstoffstellen für Säurefarbstoffe zur Verfügung stehen. Dieser Diaminverlust wird durch Bindung an das Modifizierungsmittel, mit welchem es reagiert, verhindert.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung faserbildungsfähiger, synthetischer linearer Polyamide auf der Basis von im wesentlichen äquimolekularen Mengen von Dicarbonsäure und Diamin oder deren amidbildenden Derivaten mit verbesserter Aufnahmefähigkeit für Säurefarbstoffe durch Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von 0,35 bis 14,0 Molprozent (bezogen auf die Polyamidbildner) einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel

R — SO₃H

(R = Alkyl-, Monoaryl- oder alkylsubstituierter Monoarylrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen) oder dem Diaminsalz der Sulfonsäure vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonsäure p-Toluolsulfonsäure, Phenylsulfonsäure oder Äthansulfonsäure verwendet.

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