DE1200541B

DE1200541B - Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1200541B
Application number: DEF33206A
Authority: DE
Inventors: Dr Joachim Rasper; Dr Siegfried Sommer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-02-15
Filing date: 1961-02-15
Publication date: 1965-09-09
Also published as: BE613977A

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten Die Polymerisation von Olefinen des Typs CH2 = CHR, wobei R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, mit metallorganischen Mischkatalysatoren nach Z i egale r, die aus Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems hergestellt werden, ist in vielen Patentschriften und Berichten beschrieben worden. Insbesondere hat die Polymerisation von Propylen mit aus Titanhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen bestehenden Mischkatalysatoren großes Interesse gefunden, weil sie zu festen Kunststoffen mit wertvollen mechanischen Eigenschaften führt.
Bei der o;-Olefinpolymerisation entstehen im allgemeinen verschiedene Polymerenmodifikationen nebeneinander, die sich in ihrer sterischen Konfiguration nämlich in der Anordnung der seitenständigen Alkyl-oder Arylgruppen entlang der Polymerenkette unterscheiden. Nach einem Vorschlag von N a t t a (J.
Polym. Sci, 16, S. 143 [1955]) werden Polymere mit regelmäßiger Anordnung der Seitengruppen als isotaktisch, solche mit unregelmäßiger statistischer Anordnung als ataktisch bezeichnet. Da die isotaktische Polymerenmodifikation kristallin anfällt und besonders gute mechanische Eigenschaften besitzt, während die ataktische als amorphes und relativ niedermolekulares Produkt im Polymerisations-Dispergiermittel gelöst bleibt, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Polymerisation ganz in Richtung stereoregulärer und damit kristalliner Polymerisate zu lenken. So ist z. B.
Gegenstand der Patentanmeldung F 22922 IV b/39 c (deutsche Auslegeschrift 1109 894) ein Verfahren. durch welches die Stereospezifität des Katalysators in einem Temperungsprozeß bei 40 bis 150"C stark erhöht wird. Es gelingt auf diese Weise, den amorphen löslichen Anteil z. B. beim Polypropylen auf 30/, herabzusetzen. Dieser Gehalt an amorphem Produkt ist jedoch noch so hoch, daß eine Abtrennung vom kristallinen Hauptprodukt für viele Einsatzgebiete erforderlich ist, wollte man nicht eine erhebliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Kunststoffs in Kauf nehmen. Aber schon amorphe Anteile unter 3 °/0 hätten einen wesentlich geringeren Einfluß auf die Qualität des Polymeren, so daß eine Abtrennung unterbleiben und damit erhebliche apparative Aufwendungen eingespart werden könnten. Es besteht daher erhebliches Interesse, die löslichen Anteile möglichst weit zu reduzieren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit hohem isotaktischem Anteil durch Polymerisation von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Propylen und Butylen, in Gegenwart von Katalysatoren des Ziegler-Typs aus der Komponente Ar die durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminiumäthylhalogeniden in einem flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff und thermische Behandlung bei einer Temperatur von 70 bis 150"C und Waschen des unlöslichen Umsetzungsproduktes hergestellt worden ist, und aus der Komponente B, die aus Aluminiumdiäthylmonochlorid besteht und während der Polymerisation zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert wird, deren Komponente A aus dem festen, unlöslichen Umsetzungsprodukt besteht, das mindestens viermal einer thermischen Behandlung bei 70 bis 150"C unterworfen und dazwischen jeweils mit frischen gesättigten Kohlenwasserstoffen gewaschen worden ist, wobei jede wiederholte Wärmebehandlung jeweils in frischen gesättigten Kohlenwasserstoffen durchgeführt worden ist.
Nach diesem Verfahren werden Polymerisate mit hohem isotaktischem Anteil erhalten. Da bei Anwendung des Verfahrens nach der deutschen Auslegeschrift 1 109 894 auch bei hohen Temperaturen und sehr langen Behandlungszeiten der Katalysatorkomponente keine Erhöhung des isotaktischen Anteils der Polymerisate erreicht werden kann, ist es überraschend. daß ein mindestens vierfacher und alternierender Temperungs- und Waschprozeß leistungsfähigere Katalysatoren liefert.
Die Komponente A des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators besteht aus TiCl3, das aus TiCl4 und Aluminiumalkylhalogeniden hergestellt ist, das als feinkörnige Dispersion in einem flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff, z. B. einer Benzinfraktion, vorliegt, z. B. durch Dekantieren oder Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt und mit frischem, sauerstofffreiem Dispergiermittel bei 70 bis 1500C, vornehmlich bei 70 bis 100"C, gerührt wird.
Dann wird wieder vom Dispergiermittel abgetrennt und erneut mit frischem Dispergiermittel getempert.
Dieses Verfahren wird mindestens viermal durchgeführt.
Vergleichsversuche A. Darstellung von organisch hergestelltem TiCI3 In einem 500-ml-Vierhalskolben werden 300 ml einer gesättigten Erdölfraktion vom Siedebereich 180 bis 220"C 1/2 Stunde lang mit N2 gespült und auf O"C abgekühlt. Unter N2-Überlagerung werden 30 ml reines, wasserklares TiCl4 zugegeben. Unter Rühren, Konstanthaltung der Temperatur von 0° C und ständiger N2-tYberlagerung werden 30 ml Aluminiumäthylsesquichlorid innerhalb von 4 Stunden zugetropft Der entstandene braunrote TiCl3-Niederschlag wird dreimal mit einer N2-gespülten gesättigten Erdölfraktion vom Kp. 180 bis 220"C gewaschen und in einer N2-gespülten gesättigten Erdölfraktion vom Kp. 180 bis 220"C 1 Stunde bei 90"C unter Stickstoff gerührt.
Der Gehalt der Suspension an TiCI3 wird durch Titration mit n/5-Cerisulfatlösung bestimmt.
B. Zur Polymerisation werden in einem 2-1-Vierhalskolben 1000 ml der obenerwähnten Kohlenwasserstofffraktion mit Propylen gesättigt, auf 50"C hochgeheizt und 20 mMol Al(C2H5)2Cl und 10 mMol TiCl3 nach A zugegeben. Die Polymerisation springt sofort an und wird nach 4 Stunden durch Zugabe von 30 ml i-Butanol unterbrochen, wobei der restliche Kontakt in Lösung geht und mit Wasser ausgewaschen wird. Nach Wasserdampfdestillation und Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 70"C werden 32 g festes, kristallines Polypropylen erhalten.
Beim Einengen der Mutterlauge im Vakuum bei 200 5 C bleiben 4,8 g amorphes Polypropylen als wachsartiger Rückstand zurück, entsprechend 13,0 0in, bezogen auf die Gesamtausbeute.
C. Der Rest der TiCl3-Suspension wird mit frischem, N2-gespültem Kohlenwasserstoff zweimal gewaschen und erneut 1 Stunde bei 90;C C gerührt. Ein Teil davon, enthaltend 10 mMol TiCl3, wird, wie unter B beschieben, zur Polymerisation eingesetzt und liefert nach 4 Stunden 54 g kristallines Polypropylen und 2.5 g 4,40in amorphen Anteil.
D. Der Rest der TiCl1-Suspension wird, wie oben beschrieben, erneut gewaschen und getempert, und 10 mMol TiCl1 werden zur Polymerisation eingesetzt.
Ausbeute: 67 g kristallines Polypropylen und 2,10 g = 3,0°/0 amorphes Polypropylen.
B e i s p i e l (gemäß der Erfindung) Das Verfahren nach D wird noch dreimal wiederholt, d. h., der nach A hergestellte TiCl3-Katalysator wird ein viertes Mal (Polymerisation E), ein fünftes Mal (Polymerisation F) und ein sechstes Mal (Polymerisation G) getempert und gewaschen. Die Ausbeuten nach 4 Stunden betragen dann: E. 80 g kristallines und 2,15 g = 260/ amorphes Polypropylen; F. 102 g kristallines und 2,4g = 2,3 0/o amorphes Polypropylen; G. 119 g kristallines und 2,2 g = 1,8°/o amorphes Polypropylen.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit hohem isotaktischem Anteil durch Polymerisation von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Propylen und Butylen, in Gegenwart von Katalysatoren aus der Komponente A, die durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminiumäthylhalogeniden in einem flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff und thermische Behandlung bei einer Temperatur von 70 bis 150"C und Waschen des unlöslichen Umsetzungsproduktes hergestellt worden ist, und aus der Komponente B, die aus Aluminiumdiäthylmonochlorid besteht und während der Polymerisation zugegeben wird, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, deren Komponente A aus dem festen, unlöslichen Umsetzungsprodukt besteht, das mindestens viermal einer thermischen Behandlung bei 70 bis 150"C unterworfen und dazwischen jeweils mit frischen gesättigten Kohlenwasserstoffen gewaschen worden ist, wobei jede wiederholte Wärmebehandlung in frischen gesättigten Kohlenwasserstoffen durchgeführt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 546 846.