DE1201059B

DE1201059B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxy-methylenen

Info

Publication number: DE1201059B
Application number: DEA42613A
Authority: DE
Inventors: Masataka Amagasa; Tadashi Yamaguchi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1962-03-15
Filing date: 1963-03-15
Publication date: 1965-09-16
Also published as: US3293217A; BE629599A; FR1350508A; GB964313A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

CO8g

Deutsche Kl.: 39 c -18

1 201 059
A42613TVd/39c

15. März 1963

16. September 1965

Es ist gemäß A u d r i e t h und K 1 e i η b e r g (Non-Aqueo's Solvents, S. 210 [1953]) oder Tokura (The Organic Reaction in Liquid Sulfur Dioxide Chem. & Chem. Ind. Japan, 15 (3), S. 212 [1962]) bekannt, daß flüssiges Schwefeldioxyd manche Arten von organischen und anorganischen Stoffen löst und bemerkenswerte und spezifische Eigenschaften als Lösungsmittel hat.

Weiterhin ist bekannt, Trioxan in Gegenwart von kationischen oder radikalischen Katalysatoren oder .durch Ultraviolettbestrahlung zu polymerisieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Trioxan bei einer Temperatur von —20 bis + 100⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von flüssigem oder gasförmigem Schwefeldioxyd durchführt.

Die Polymerisation kann vorzugsweise in Gegenwart von Initiatoren bewirkt werden. Lewis-Säuren, wie AlCl₃, FeCl₃, BF₃O(C₂Hg)₂, SbCl₃, BeCl₂, CdCl₂, ZnCl₂, BF₃, BCl₃, BBr₃, BF₃-Komplex, AlBr₃, GaCl₃, TiCl₄, TiBr₄, ZrCl₄, SnCl₃, SnCl₄, SnBr₄, SbCl₆, SbCl₃, BiCl₈, BiCl₃, werden als kationische Initiatoren benutzt. Radikalinitiatoren von organischen Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, arsubstituiertes Benzolperoxyd, Lauroylperoxyd, Acetylperoxyd, Ketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd, t-Butylhydroperoxyd und Di-t-butylperoxyd, Sulfinsäure, aromatische Sulfmsäure, 1-A1-kansäure, SO₃ «,«'-Azobisisobutyronitril und Chlorsulfonsäure können benutzt werden.

Die Polymerisation von Trioxan wird in flüssigem oder gasförmigem Schwefeldioxyd durchgeführt. Es ist vorteilhaft, sie 0,1 bis 60 Stunden bei —20 bis 100⁰C vorzunehmen. Die Temperatur und Zeitdauer können innerhalb dieses Bereiches variieren. Bei flüssigem Schwefeldioxyd wird V12 bis 20 Mol je Mol Trioxan benutzt. Die Polymerisation schreitet voran, wenn das System, so wie es ist, stehengelassen wird. Sie wird jedoch dadurch beschleunigt, daß man das Polymerisationssystem der ultravioletten Bestrahlung aussetzt. Die ultraviolette Bestrahlung kann vorzugsweise eine Wellenlänge von mehr als 200 Millimikron haben. Die Menge des bei der Erfindung angewandten kationischen Initiators ist 0,0001 bis 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol Trioxan, und die des Radikalinitiators 0,0005 bis 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol Trioxan.

Beispiel 1

3 g Trioxan wurden in 5 g flüssigem Schwefeldioxyd gelöst und 6 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt. Es bildeten sich 0,95 g weißes pulverförmiges Polymeres.

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen

Anmelder:

Masataka Amagasa,

Tadashi Yamaguchi, Sendai-shi (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Masataka Amagasa,

Tadashi Yamaguchi, Sendai-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 15. März 1962 (10 232)

Zum Stabilisieren des Polymeren wurde es in bekannter Weise der Acetylierung in einem Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Bad unterworfen (was nachstehend nur als Stabilisierungsbehandlung bezeichnet wird). Die grundmolare Viskositätszahl wurde unter Verwendung von 0,5%ig^en Lösungen des Polymeren in 2% «-Pinen enthaltendem p-Chlorphenol bei 6O⁰C bestimmt. Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren betrug [η] = 0,308.

Beispiel 2

6 g Trioxan und 20 mg BF₃O(C₂H₅)₂ als kationischer Initiator wurden in 10 g flüssigem Schwefeldioxyd gelöst und 24 Stunden lang bei O⁰C gelassen. 4,9 g abgeschiedenes weißes pulverförmiges Polymeres wurden derselben Stabilisierungsbehandlung wie im Beispiel 1 ausgesetzt. Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren betrug [η] = 0,680.

Beispiel 3

3 g Trioxan und 30 gm SnCl₄ als kationischer Katalysator wurden in 6 g flüssigem Schwefeldioxyd gelöst und 12 Stunden lang bei 1O⁰C sich überlassen. 2,4 g abgeschiedenes weißes pulverförmiges Polymeres wurden derselben Stabilisierungsbehandlung wie im Beispiel 1 unterworfen. Die grundmolare Viskositätszahl des so erhaltenen Polymeren war [η] = 0,508.

509 687/491

Claims

3 4
Beispiel 4 den lang bei 15°C sich überlassen. 1,0g gebildetes
3.5 g Trioxan und 23 mg BF₃O(C₂H₅)₂ als katio- weißes pulverförmiges Polymeres wurde derselben nischer Initiator wurden in 6 g flüssigem Schwefel- Stabilisierungsbehandlung wie im Beispiel 1 unterdioxyd gelöst und 24 Stunden lang bei —20°C worfen. Die grundmolare Viskositätszahl des so ergehalten. 1,6 g abgeschiedenes weißes pulverförmiges 5 haltenen Polymeren war [η] = 1,04.

Polymeres wurden derselben Stabilisierungsbehandlung

wie im Beispiel 1 unterworfen. Die grundmolare Beispiel 12
Viskositätszahl des so erhaltenen Polymeren war

[η] = 0,530. 10 g Trioxan und 20 mg AlCl₃ wurden in 10 g

τ. . . , _ ίο flüssigem Schwefeldioxyd gelöst, und unmittelbar

^e ¹ P ^{x e} darauf wurde Schwefeldioxyd davon entfernt und das
4.6 g Trioxan und 40 mg AlCl₃ als kationischer zurückbleibende Gemisch 40 Stunden lang bei O⁰C Initiator wurden in 10 g flüssigem Schwefeldioxyd sich überlassen. 1,1 g gebildetes weißes pulverförmiges gelöst und 24 Stunden lang bei 0⁰C sich überlassen. Polymeres wurden derselben Stabilisierungsbehand-3 g abgeschiedenes weißes pulverförmiges Polymeres 15 lung wie im Beispiel 1 unterworfen. Die grundmolare wurden derselben Stabilisierungsbehandlung wie im Viskositätszahl des so erhaltenen Polymeren war Beispiel 1 unterworfen. Die grundmolare Viskolitäts- [η] = 0,951.

zahl des so erhaltenen Polymeren war [77] = 0,421. Beispiel 13

B e i s ρ i e 1 6 _{ao 38 g} x_ri_{oxan un}d 100 mg BF₃ · O(C₂H₅)₂ wurden

18 g Trioxan und 11 mg BF₃O(C₂Hg)₂ als kationi- in 20 g flüssigem Schwefeldioxyd gelöst, unmittelbar scher Initiator wurden in 12 g flüssigem Schwefel- darauf wurde Schwefeldioxyd daraus entfernt, und das dioxyd gelöst und sich 24 Stunden lang bei 0⁰C über- zurückbleibende Gemisch wurde 6 Stunden lang bei lassen. 10,1g abgeschiedenes weißes pulverförmiges 20⁰C sich überlassen. 37 g gebildetes weißes pulver-Polymeres wurden derselben Stabilisierungsbehandlung 25 förmiges Polymeres wurden derselben Stabilisierungswie im Beispiel 1 ausgesetzt. Die grundmolare Viskosi- behandlung wie im Beispiel 1 ausgesetzt. Die grundtätszahl des so erhaltenen Polymeren war [η] = 1,01. molare Viskositätszahl des so erhaltenen Polymeren

war [η] = 1,431.

Beispiel 7 „ . . , _ΛΛ

Beispiel 14

3,0 g Trioxan und 50 mg «,« -Azobisisobutyronitril 30

wurden in 5 g flüssigem Schwefeldioxyd gelöst und 83 g Trioxan und 200 mg BF₃ · O(C₂H₅)₂ wurden

6 Stunden lang bei 70⁰C gehalten. 0,3 g abgeschie- in 40 g flüssigem Schwefeldioxyd gelöst, unmittelbar denes weißes pulverförmiges Polymeres wurden der- darauf wurde Schwefeldioxyd daraus entfernt, und selben Stabilisierungsbehandlung wie im Beispiel 1 das zurückbleibende Gemisch wurde 4 Stunden lang unterworfen. Die grundmolare Viskositätszahl des 35 bei 3O⁰C sich überlassen. 80 g gebildetes weißes so erhaltenen Polymeren war [η] = 0,190. pulverförmiges Polymeres wurden derselben Stabili

sierungsbehandlung wie im Beispiel 1 unterworfen. Die

Beispiel 8 grundmolare Viskositätszahl des so erhaltenen PoIy-

3,0 g Trioxan und 50 mg Benzoylperoxyd wurden meren war [η] = 1,294.
in 5 g flüssigem Schwefeldioxyd gelöst und 6 Stunden 40 „ . . . _Λ,.

lang bei 100⁰C gehalten. 2 g abgeschiedenes weißes Beispiel 13

pulverförmiges Polymeres wurden derselben Stabili- 10 g Trioxan und 25 mg SbCl₃ wurden in 5 g flüssi-

sierungsbehandlung wie im Beispiel 1 unterworfen. gern Schwefeldioxyd gelöst, unmittelbar darauf wurde Die grundmolare Viskositätszahl des so erhaltenen Schwefeldioxyd daraus entfernt, und das zurückblei-Polymeren war [η] = 0,291. 45 bende Gemisch wurde 10 Stunden lang bei 1O⁰C sich

. -I₀ überlassen. 5,3 g gebildetes weißes pulverförmiges

Beispiel 9 Polymeres wurden derselben Stabilisierungsbehand-

3,0 g Trioxan wurden in 6 g flüssigem Schwefel- lung wie im Beispiel 1 unterworfen. Die grundmolare dioxyd gelöst und 6 Stunden lang bei 20⁰C mit Viskositätszahl des so erhaltenen Polymeren war ultravioletten Strahlen bestrahlt. 1,7 g abgeschiedenes 50 [η] = 1,051.
weißes pulverförmiges Polymeres wurden derselben Beispiel 16

Behandlung wie im Beispiel 1 ausgesetzt. Die grundmolare Viskositätszahl des so erhaltenen Polymeren 200 g Trioxan und 120 mg BF₃ · O(C₂H₅)₂ wurden war [77] = 0,207. in 80 g flüssigem Schwefeldioxyd gelöst, unmittelbar BeisoiellO ⁵⁵ darauf wurde Schwefeldioxyd davon entfernt, und das

zurückbleibende Gemisch wurde 6 Stunden lang bei

3 g Trioxan und 10 mg «,«'-Azobisisobutyronitril 45°C sich überlassen. 168 g gebildetes weißes pulverwurden in 6 g flüssigem Schwefeldioxyd gelöst und förmiges Polymeres wurde derselben Stabilisierungs-6 Stunden lang bei 2O⁰C der ultravioletten Bestrahlung behandlung wie im Beispiel 1 unterworfen. Die grundausgesetzt. 2,1 g abgeschiedenes weißes pulverförmiges 60 molare Viskositätszahl des so erhaltenen Polymeren Polymeres wurden derselben Stabilisierungsbehand- war [97] = 1,521.
lung wie im Beispiel 1 unterworfen. Die grundmolare

Viskositätszahl des so erhaltenen Polymeren war Patentansprüche:

[η] = 0,251.

B e i s D i e 1 11 ^6s ■*" Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethy-

lenen durch Polymerisation von Trioxan bei einer

Unter vermindertem Druck wurden 10 g Trioxan in Temperatur von —20 bis +100⁰C, dadurch

Gegenwart von gasförmigem Schwefeldioxyd 40 Stun- gekennzeichnet, daß man die Polymeri-

5 6

sation in Gegenwart von flüssigem oder gasför- kationischen oder radikalischen Katalysatoren oder

migem Schwefeldioxyd durchführt. durch Ultraviolettbestrahlung durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man die Polymerisation unter Zusatz In Betracht gezogene Druckschriften:

von für die Polymerisation von Trioxan bekannten 5 Französische Patentschrift Nr. 1 243 668.

509 687/491 9.65 © Bundesdruckerei Berlin