DE1203473B - Verfahren zur Polymerisation von Aethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1203 473
P18251IVd/39c
29. März 1957
21. Oktober 1965

Die Polymerisation von Olefinen ist bekannt und wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt. In den letzten Jahren wurde großes Interesse auf die Entwicklung von Katalysatoren gelegt, welche bei der Polymerisation von Olefinen, besonders von Äthylen, verwendet werden können, um zu festen Polymeren zu gelangen. Die so hergestellten festen Polymeren können zu geformten Artikeln wie Leitungen, Behältern für Flüssigkeiten, Schutzüberzügen und Isolierungen verarbeitet werden. Während Verbindungen von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd vielfach als Träger für andere Verbindungen in Katalysatorsystemen und als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen wie Propylen verwendet wurden, um flüssige Polymere zu bilden, war im allgemeinen die Ansicht vertreten, daß Siliciumdioxyd— Aluminiumoxyd für sich allein als Katalysator zur Herstellung fester Polymerer von Äthylen nicht verwendet werden könnte. Es wurde nun gefunden, daß feste Polymere von Äthylen gebildet werden, wenn Äthylen mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator unter Polymerisationsbedingungen in Berührung gebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart inerter flüssiger Kohlenwasserstoffe vermittels Katalysatoren aus Silciumdioxyd und Aluminiumoxyd, die durch Erhitzen in Luft aktiviert worden sind, bei erhöhten Temperaturen und Drücken besteht darin, daß Äthylen bei Temperaturen im Bereich von 93 bis 177° C und Drücken von 14 bis 49 at polymerisiert wird.

Der nach dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator besteht aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd und kann ein durch gemeinsame Fällung hergestelltes oder imprägniertes Gel sein. Der Gehalt an Silciumdioxyd und Aluminiumoxyd in einem solchen Katalysator kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. von 0,5 bis 99,5% Aluminiumoxyd, wobei der Rest Siliciumdioxyd ist. Im Fall eines durch gemeinsames Ausfällen gewonnenen Katalysators liegt der Aluminiumoxydgehalt vorzugsweise zwischen 3 und 50 Gewichtsprozent, während bei einem imprägnierten Katalysator der Aluminiumoxydgehalt vorzugsweise bei 0,5 bis 10 Gewichtsprozent liegt, wobei der Rest in jedem Fall Siliciumdioxyd ist. Ein besonders wirksames Material ist ein technisch zugänglicher Crackkatalysator in der Form eines gemeinsam gefällten Gels von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, das ungefähr 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und ungefähr 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthält. Ein anderes technisch zugängliches Material, das verwendet werden Verfahren zur Polymerisation von Aethylen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Robert Louis Banks, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. März 1956 (574 609)

kann, ist im Handel als »Phillips Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator« bekannt, welcher durch Feuchtimprägnierung eines frisch hergestellten Silikalgels mit einer Lösung eines Aluminiumsalzes, Waschen des aktivierten Gels und Trocknen desselben hergestellt wird.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird ein Lösungsmittel als Reaktionsmedium und/oder als Medium zur Gewinnung des Polymeren benutzt. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, welche flüssig und chemisch inert unter den Verfahrensbedingungen sind. Lösungsmittel, welche vorteilhaft verwendet werden können, sind Paraffine, insbesondere solche mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. 2,2,4-TrimethyIpentan (Isooctan), n-Hexan, η-Dekan, Isopentan u. ä. Erfindungsgemäß können aber auch Naphthenkohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, verwendet werden.

Die Kontaktierung der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator kann durch zahlreiche bekannte Methoden bewirkt werden, z. B. in einem festen oder bewegten Katalysatorbett oder in Systemen, die einen suspendierten Katalysator verwenden.

Wenn ein bewegtes oder festes Katalysatorbett verwendet wird, beträgt die Äthylenkonzentration in dem Lösungsmittel in der Reaktionszone im allgemeinen 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des Totaleinsatzes, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent. Das Lösungsmittel dient gleichzeitig als Kühlungsmittel für die Reaktionszone und als Lösungsmittel für das

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Äthylen und das hergestellte Polymere, wobei die Nach 4 Stunden wurde die Äthylenzufuhr beendet

Entfernung des Produkts aus der Reaktionszone er- und alles Äthylen aus dem Reaktor durch kontinuier-

leichtert wird. Wenn ein bewegtes Katalysatorbett lieh umlaufendes Isooctan ausgespült. Der Reaktor

verwendet wird, ist es wünschenswert, bei Tempera- wurde entleert, der Katalysator aus dem Reaktor ent-

turen zu arbeiten, bei welchen das Polymere in einem 5 fernt und das auf dem Katalysator Niedergeschlagene

größeren Anteil nicht löslich ist. In diesem Fall dient bestimmt. Das gewonnene Polymere wurde in einem

das Lösungsmittel nur als Lösungsmittel für das Vakuumofen zur Entfernung von Isooctan erhitzt.

Äthylen. Wenn die Polymerisation in einem bewegten Der Anteil des auf dem Katalysator niedergeschla-

Katalysatorbett ausgeführt wird, z. B. in einem genem und gewonnenem Polymeren war folgender:

mechanisch gerührten Reaktionsraum oder in einem io

Wirbelschichtbettreaktor, kann das Verhältnis von Festes Polymeres 1,4 g

Äthylen zu Lösungsmittel höher liegen als in Reak- _{Niederschlag auf dem Kata}.

toren mit fixiertem Bett. Dies ergibt sich aus der Tat- j _toJ. ⁶ _{3 g} (hochmolekulares

sache, daß mit Rühr- und Wirbelschichtreaktoren ' ^e p_oi_vmeres·)

eine bessere Hitzeübertragung hergestellt werden 15 y )

kann, so daß es leichter ist, die exotherme Reaktions- Es wurde durch Orsatanalyse bestimmt, das 18%

wärme aus der Reaktionszone abzuführen. oder 9,4 g Äthylen umgewandelt worden waren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer 55% des umgewandelten Äthylens wurden als Nie-Temperatur zwischen 93 und 177° C und bei einem derschlag auf dem Katalysator und als festes PolyDruck durchgeführt, der genügt, um eine flüssige ao meres gewonnen.
Phase in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten. Die- Beispiel 2
ser Druck liegt zwischen 14 und 49 at.

Zur besseren Erläuterung der Erfindung sollen die Äthylen wurde mittels desselben Katalysators, der-

folgenden Beispiele dienen. selben Gasbeschickung und desselben Lösungsmittels

25 gemäß dem Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrie-

Beispiel 1 _ben j_stj polymerisiert. Ungefähr 59,8 g Katalysator

Es wurde Äthylen in Gegenwart eines Silicium- wurden verwendet und die Polymerisation bei einer

dioxyd-Aluminium-Katalysators unter Verwendung Temperatur zwischen 116 und 121° C bei einem

eines Reaktors mit fixiertem Bett polymerisiert. Druck von 31,5 at und einer Durchsatzgeschwindig-

Der verwendet Reaktor war aus einem 76 cm lan- 30 keit für die Flüssigkeit von 6 Volumteilen Flüssigkeit gen und 3,54 cm weiten nahtlosen Rohr konstruiert, pro Volumteil des Katalysators pro Stunde durchweiches von einem 38-mm-Rohr umgeben war, das geführt. Die Dauer des Versuchs betrag 4 Stunden, die Wärmeübertragungsflüssigkeit, nämlich Wasser, Die Anteile an auf dem Katalysator niedergeschlageenthielt. Eine elektrische Heizung umgab den Mantel, nem und gewonnenem Polymeren waren folgende:
und die Spitze des Mantels war mit einem Kondensa- 35

tor verbunden. Kohlendioxyd wurde zur Regelung ^Festes Polymeres 2,7 g

des Drucks des siedenden Wassers in den Mantel ein- Niederschlag auf dem Kata-

geführt, wobei die Reaktionstemperatur kontrolliert lysator 4,0 g (hochmolekulares

wurde. Eine Thermoelementhülse war vorgesehen, Polymeres)

welche sich vom Boden bis zu der Mitte des Reaktors 40

erstreckte. Eine perforierte Scheibe war mit der Das feste Polymere wurde mit Isooctan zur Be-

Thermoelementhülse zur Aufnahme des Katalysators Stimmung der löslichen Fraktion extrahiert. Es wurde

verbunden. gefunden, daß 74% des Polymeren in Isooctan bei

Der tablettierte Katalysator wurde in einer Menge 29° C unlöslich waren. Es wurde ferner durch Orsat-

von 58,3 g, die 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd 45 analyse bestimmt, daß 19% oder 9,9 g Äthylen um-

und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt, gewandelt wurden. 68 % des umgewandelten Äthylens

angewendet, nachdem er zuvor 5 Stunden lang bei wurden als Katalysatorniederschlag in Form eines

510° C mit trockener Luft aktiviert worden war. festen Polymeren gewonnen. Das in Isooctan unlös-

Die gasförmige Beschickung enthielt ungefähr 75% liehe Polymere wurde analysiert, und es wurde getechnisches Äthylen und 25% reines Äthan. Das 50 funden, daß es folgende Eigenschaften besitzt:
Kreislauflösungsmittel war reines Isooctan, welches ThHT
zur Entfernung von Sauerstoff vorbehandelt worden ^{a e}
war. - Molekulargewicht (berechnet

Die gasförmige Füllung wurde mit dem im Rück- aus der Viskosität) 10 600

lauf eingesetzten Isooctan gemischt und dann in die 55 Viskosität 0,439

Spitze des Reaktors eingeführt. Diese Materialien Dichte 0,973

wurden in den Reaktor in den folgenden Anteilen zu- _s , , nunkt 119* +2⁰C

Äthylen 13,0g/StA ^ Beispiel 3

Äthan 5,4 g/Std. Äthylen wurde in Gegenwart eines Siliciumdioxyd-

Isooctan 41,7 g/Std. Aluminiumoxyd-Katalysators unter Verwendung eines

1-1-Reaktors, der mit einem Mantel und einem mit-

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur tels Motor getriebenem Rührer versehen war, polyzwischen 110 und 121° C bei einem Druck von 65 merisiert.

31,5 at und einer Durchsatzgeschwindigkeit an Die Menge des Katalysators betrag 3,04 g (0,8 bis

Flüssigkeit von 6 Volumteilen Flüssigkeit pro Volum- 0,5 mm lichte Maschenweite) und bestand aus 90 Geteil des Katalysators pro Stunde durchgeführt. wichstprozent Siliciumdioxyd und 10 Gewichtspro-

Claims (1)

1. 5 6

   zent Aluminiumoxyd, welches bei 510° C mit trocke- 31,15 at zu halten, in den Reaktor eingefüllt. Die ner Luft 8 Stunden lang aktiviert worden war. Der Reaktortemperatur wurde durch manuelle Änderung Katalysator wurde zusammen mit 417 g hydriertem des Kohlensäuredrucks auf das siedende Wasser in Cyclohexan in den Reaktor eingeführt. Die Katalysa- dem Reaktormantel bei ungefähr 132° C gehalten, tor wurde in dem Lösungsmittel mittels eines motor- 5 Die Dauer des Versuchs betrug 4 Stunden. Am Ende getriebenen Rührers in Suspension gehalten. Tech- dieser Periode ließ man den Reaktor abkühlen, wonisches Äthylen wurde in den Reaktor in einer Menge nach das Polymere aus dem Reaktor entfernt wurde, von 64 g/Std. und danach mit einer Geschwindigkeit, Das Polymere wurde dann getrocknet und wie im die genügte, um den Druck im Reaktor auf 32,2 at Beispiel 3 behandelt, um den Katalysator zu entferzu halten, eingeleitet. Die Reaktortemperatur wurde io nen. Ungefähr 22,2 g an festem Polymerem wurden durch manuelle Veränderung des Kohlendioxyd- gewonnen. Dieses Äthylenpolymere wurde analysiert, drucks auf das siedende Wasser in dem Reaktor- und es wurde gefunden, daß es die in der folgenden mantel bei ungefähr 132° C gehalten. Die Dauer des Tabelle III angegebenen Eigenschaften besaß.
   Versuchs betrug 4 Stunden. Am Ende dieser Periode

   ließ man den Reaktor abkühlen, wonach der Reaktor 15 labeile 111

   geöffnet und das Polymere entfernt wurde. Das Poly- Molekulargewicht (berechnet

   mere wurde in einem Vakuumofen getrocknet, bis es aus der Viskosität) 56 300

   konstantes Gewicht besaß. Das getrocknete Polymere Viskosität 2,34

   wurde dann in Cyclohexan gegeben, welches auf un- Dichte 0 95

   gefähr 163° G erhitzt wurde. Die entstehende Lösung 20 1 " ' i, 11 o'4- 00 r>

   des Polymeren im Cyclohexan wurde dann filtriert, bcümeizpunkt lly ± l c

   um den suspendierten Katalysator zu entfernen. Das Schlagzähigkeit

   Cyclohexan wurde dann verdampft und das Polymere (Kugelfallmethode) >183 cm

   in einem Vakuumofen bis zur Gewichtskonstanz ge- Biegsamkeit gut

   trocknet. Ungefähr 0,82 g an festem Polymerem wur- 35

   den gewonnen. Dieses Äthylenpolymere wurde analy- Der in jedem der obigen Beispiele verwendete

   siert, und es wurde gefunden, daß es die in Tabelle II Katalysator war ein durch gemeinsames Ausfällen der

   angegebenen Eigenschaften besaß. Komponenten hergestellter Katalysator.

   Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestell-

   Tabelle II 30 ten Polymeren sind dort verwendbar, wo feste Kunst-Molekulargewicht (berechnet aus ^stoffe verwendet werden. Sie können zur Imprägnieder Viskosität) 55 000 ¹¹¹¹¹S ^von P^api^{er un}d Gewebe dienen, und sie können Viskosität 2 30 ^zu g^ef^ormten Artikeln jeder gewünschten Gestalt ge-

   ' schmolzen werden, z. B. zu Flaschen. Weiterhin kön-

   ,, . . , . 35 nen sie zu Rohren durch Auspressen geformt werden. Beispiel 4

   Äthylen wurde in Gegenwart eines Siliciumdioxyd- Patentanspruch:
   Aluminiumoxyd-Katalysators unter Verwendung desselben Reaktortyps wie im Beispiel 3 polymerisiert. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in

   Die Menge des Katalysators betrug 59,5 g (0,8 bis 40 Gegenwart inerter flüssiger Kohlenwasserstoffe 0,2 mm lichte Maschenweite). Er bestand aus 90 Ge- vermittels Katalysatoren aus Siliciumdioxyd und Wichtsprozent Siliciumdioxyd und 10 Gewichtspro- Aluminiumoxyd, die durch Erhitzen in Luft aktizent Aluminiumoxyd, welches bei 510° C mit trocke- viert worden sind, bei erhöhten Temperaturen ner Luft 5Stunden lang aktiviert worden war. Der und Drücken, dadurch gekennzeichnet, Katalysator wurde zusammen mit 277 g hydriertem 45 ^daß Äthylen bei Temperaturen im Bereich von Cyclohexan in den Reaktor eingefüllt. Der Katalysa- 93 bis 177° C und Drücken von 14 bis 19 at polytor wurde in dem Lösungsmittel mittels eines motor- merisiert wird.

   getriebenen Rührers in Suspension gehalten. Tech-

   nisches Äthylen wurde anfangs mit einer maximalen In Betracht gezogene Druckschriften:

   Menge von 67 g/Std. und danach mit einer Geschwin- 50 Deutsche Patentschriften Nr. 858 394, 879 099;

   digkeit, die genügte, um den Reaktordruck bei USA.-Patentschriften Nr. 2 710 854, 2 780 617.

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