DE1205511B - Verfahren zur Trennung von Rohrzuckermono- und -diestern gesaettigter oder ungesaettigter Fettsaeuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 6

Nummer: 1205 511

Aktenzeichen: L 43303IV b/12 ο

Anmeldetag: 27. Oktober 1962

Auslegetag: 25. November 1965

Es sind bereits verschiedene Methoden zur Herstellung von Rohrzuckerestern bekannt. Sie bestehen in einer Umesterung niederer Alkylester einbasischer Fettsäuren oder natürlicher oder synthetischer Glyceride mit Rohrzucker. Bei der Umsetzung von 1 Mol 5 des ausgewählten Esters oder Glycerides mit 3 Mol Rohrzucker entsteht in erster Linie der Rohrzuckermonoester, während bei der Umsetzung von 3 Mol Ester oder Glycerid mit 1 Mol Rohrzucker zum überwiegenden Teil Rohrzuckerdiester entstehen. Die Umesterung erfolgt im allgemeinen in Anwesenheit geringer Mengen eines basischen Katalysators, wie wasserfreiem Kaliumcarbonat, in einem wasserfreien hochsiedenden Lösungsmittel, das aromatisch, aliphatisch oder heterocyclisch sein kann und mindestens eine Amid- oder eine Aminogruppe enthält oder ein Dialkylsulfoxyd ist, z. B. Dimethylformamid.

Die letzten Spuren des Lösungsmittels, dessen Giftigkeit die Verwendung der Endprodukte in Nahrungsmitteln verhindern würde, werden nach dem Verfahren des Patents 1158 486 dadurch entfernt, daß das Rohgemisch in einem Gemisch von Butanol und Cyclohexan gelöst wird, das nach Filtration mit Wasser ausgezogen und zur Trockene verdampft wird.

Das Estergemisch wird nach dem Verfahren der Patentanmeldung L 42934IV/12 ο von nicht oder teilweise umgesetztem Ausgangsmaterial, d. h. Rohrzucker, Ester oder partiellen Fettsäureglyceriden, befreit, indem es bei erhöhten Temperaturen in einem niederen Alkylacetat gelöst und die heiße Lösung mit auf etwa 30 bis 9O⁰C erhitztem Wasser extrahiert wird, wobei der nicht umgesetzte Rohrzucker in die wäßrige Phase übergeht, die heiß entfernt wird. Die organische Phase wird auf 0 bis 30⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit Wasser extrahiert, wobei ein reines Gemisch der Rohrzuckerester in die wäßrige Phase übergeht, aus der es in bekannter Weise gewonnen wird.

Trotz umfangreicher Untersuchungen, bei denen die Reaktionszeiten, die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, die Temperaturen, Ausbeuten usw. genau ermittelt wurden, wurden wenige Versuche gemacht, die einzelnen Produkte in im wesentlichen reinem Zustand zu erzielen. Bei genauer Wiederholung der in der Literatur für die Herstellung von Rohrzuckerestern beschriebenen Verfahren war es bisher nie möglich, Rohrzuckermonoester oder -diester in reinem Zustand herzustellen. In der Tat zeigte die Analyse unabhängig davon, ob auf Monoester oder Diester hin untersucht wurde, stets Gemische aus diesenProdukten. Die nach bekannten Verfahren hergestellten Mono- so ester ergaben trübe Lösungen, was die Anwesenheit eines hohen Prozentsatzes von Diestern anzeigt, da Verfahren zur Trennung von Rohrzuckermono-
und -diestern gesättigter oder ungesättigter
Fettsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen

Anmelder:

Ledoga S. p. A., Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Luciano Nobile, Tullio La Noce, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 31. Oktober 1961 (19 682)

sich diese in Wasser nicht lösen, sondern Dispersionen von schleimigem oder trübem Aussehen ergeben. Infolgedessen war ein Verfahren notwendig, durch das sich die Rohrzuckermonoester und -diester von einander trennen lassen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Rohrzuckermono- und diestern gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei man einen Teil des Gemisches dieser Ester in etwa 3 Teilen Äthylalkohol bei einer Temperatur von etwa 40⁰C bis etwa Rückfiußtemperatur löst, die auf diese Weise erzielte Lösung auf Temperaturen zwischen 0 und 35° C abkühlt, die ausfallenden Rohrzuckerdiester der gesättigten Säuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen abtrennt, die alkoholische Lösung eindampft, den Rückstand in etwa der dreifachen Menge seines Gewichts an Äthylacetat löst, die auf diese Weise erzielte Lösung auf etwa 5 bis 20° C abkühlt, die ausfallenden Rohrzuckermonoester abtrennt, die Lösung zur Trockene eindampft und als Rückstand die Rohrzuckerdiester der gesättigten Fettsäuren mit höchstens 14 Kohlenstoffatomen und die Diester des Rohrzuckers mit ungesättigten Fettsäuren gewinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit den durch Umesterung von Rohrzucker mit den niederen Alkylestern von Fettsäuren erzielten Reaktionsgemischen als auch mit den komplizierteren Reaktionsgemischen durchgeführt werden, die durch

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Umesterung von Rohrzucker mit Naturfetten und bröckelig ist und sich leicht zu Pulver vermählen läßt. Fettölen erzielt werden. Das Rohrzuckerdipalmitat dispergiert in Wasser und

Als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Er- ergibt schleimige Lösungen. Die alkoholische Lösung, findung eignen sich sowohl Gemische, die überwiegend welche das Rohrzuckermonopahnitat enthält, wird zur Diester enthalten, als auch solche, in denen der Anteil 5 Trockne eingedampft. ^ Das Produkt wird durch an Monoestern größer ist. Umkristallisieren aus Äthylacetat gereinigt. 243 g

Bei den bekannten Verfahren für die Umsetzung Rohrzuckermonopahnitat werden in Form eines von Rohrzucker mit einem niederen Alkylester ent- weißen bröckligen und leicht pulverisierbaren Stoffes stehen vorwiegend Rohrzuckermonoester oder-diester, in festem Zustand erhalten. Das Rohrzuckermonoje nachdem, ob das Molverhältnis von Zucker zu Alkyl- " palmitat löst sich in Wasser und ergibt nur leicht dickester 3 :1 oder 1: 2 beträgt. Die Verwendung eines flüssige, klare, durchsichtige Lösungen.
Rohrzuckerüberschusses begünstigt die Bildung von _ . · ι ο

Monoestern, d. h. von Produkten, die sich leicht in B e 1 s ρ 1 e 1 2

Wasser lösen und klare Lösungen ergeben. Wenn man 500 g eines Gemisches von Rohrzuckermono- und

Rohrzucker mit einem natürlichen Triglycerid in 15 -diestearat, das nach einem ähnlichen wie dem im annähernd molekularen Mengen, z. B. 1 Mol Tri- Beispiel 1 für die Herstellung von Rohrzuckerpalmitat glycerid und 1,5 Mol Rohrzucker, reagieren läßt, beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wird in erhält man hauptsächlich Diester. Im Gegensatz hierzu 1500 ecm 95%igem Äthylalkohol unter Rühren und entstehen bei Umsetzung von 1 Mol Triglycerid mit Erhitzen am Rückflußkühler gelöst. Die erhaltene mehreren Mol Rohrzucker, z.B. 1 Mol Triglycerid 2° Lösung wird unter Rühren allmählich auf 30⁰C ab- und 6,5 Mol Rohrzucker, hauptsächlich Rohrzucker- gekühlt. Der Niederschlag wird unter Vakuum filtriert monoester. und mit Äthylalkohol gewaschen. Das auf diese Weise

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielte Distearat (300 g) wird durch Umkristallisation werden auf bekannte Weise hergestellte Gemische aus aus 95%igern Äthylalkohol weitergereinigt. Durch Monoestern und Diestern in Äthylalkohol, z. B. 25 Dispergieren des Produktes in Wasser erhält man 95%igem Äthylalkohol bei einer Temperatur von schleimige Lösungen. Die alkoholische Lösung, welche 50 bis 90° C gelöst. Die auf diese Weise erzielten das Rohrzuckermonostearat enthält, wird zur Trockne Lösungen werden allmählich auf Temperaturen von eingedampft. Das Rohrzuckermonostearat (200 g) 35 bis 0°C abgekühlt. Wenn ein Zuckerester einer in der festen Form wird durch Umkristallisation aus Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen oder mehr vor- 30 Äthylacetat gereinigt. Das Monostearat ist ein weißes, liegt, wird vorzugsweise auf 20 bis 30° C abgekühlt, bröckeliges und leicht pulverisierbares Material, das während man bei Estern von Fettsäuren mit niedrigerer sich in warmem Wasser löst und durchsichtige Lö-Zahl an Kohlenstoffatomen eine vollständigere Ab- sungen ergibt,
trennung durch stärkeres Abkühlen (bis zu etwa O⁰C) Beispiel3

erreicht. Auf diese Weise ist es möglich, außergewöhn- 35

lieh reine Monoester und Diester herzustellen, so daß 500 g des Produktes aus der Umesterung von 1 Mol

z. B. der Monoester eine vollkommen klare und durch- Ochsentalg, (dessen Säureanteil wie folgt waren: sichtige Lösung in Wasser ergibt. Myristinsäure 3 %> Myristolsäure 1 ⁰J₀, Palmitinsäure

Nach dem Verfahren der Erfindung wird 1 Teil der 26 %> Palmitoleinsäure 6%, Stearinsäure 17 %> Öl-Zuckerester durch Erwärmen in 3 Teilen Äthylalkohol, 40 säure 43% ^un^ Leinölsäure 4%) mit 1,4MoI Rohrz. B. 95%ig^em Äthylalkohol gelöst, und die Lösung zucker, das nach dem in dem Patent 1158 486 bewird je nach der Art der ursprünglichen Fettsäurereste schriebenen Verfahren von Dimethylformamid und auf 35 bis 0⁰C abgekühlt. Dadurch werden die Diester nach dem in der Patentanmeldung L 42934IV b/12 ο der gesättigten Fettsäuren, mit 16 Kohlenstoffatomen beschriebenen Verfahren von den nicht oder nur teil- oder mehr, die entstanden sein können, ausgefällt, 45 weise umgesetzten Glyceriden gereinigt wurde, wird während die mit Diestern der ungesättigten Fettsäuren durch Erhitzen unter Rückfluß in 1500 ecm 95°/_oigem oder mit gesättigten Fettsäuren, die Ketten von weniger Äthylalkohol gelöst. Die entstandene Lösung wird als 16 Kohlenstoffatomen aufweisen, gemischten un- mit Wasser und Eis auf 5° C abgekühlt. Derauf einem reinen Monoester in Lösung bleiben. Diese Lösung Filter unter Vakuum gesammelte Niederschlag wird wird zur Trockne eingedampft, und das erzielte feste so mit gekühltem Äthylalkohol gewaschen und wiegt Produkt wird aus Äthylacetat umkristallisiert, aus dem nach dem Trocknen in einem Vakuumofen 265 g. nur die Monoester sowohl der gesättigten als auch der Das Produkt, welches hauptsächlich aus Dipalmitat ungesättigten Fettsäuren bei Abkühlung ausfallen. und Distearat besteht, ist ein weißes, bröckeliges und _ . · 1 1 leicht pulverisierbares Material. Es läßt sich in Wasser

ispie 55 dispergieren und ergibt schleimige Lösungen. Die

500 g dieses Gemisches von Rohrzuckermono- und alkoholische Lösung wird zur Trockne eingedampft, -dipalmitat, das nach dem in der obengenannten und es werden 235 g eines dichten gelben öligen Patentanmeldung L 42934IV/12 ο beschriebenen Ver- Produktes erzielt. Dieses Produkt wird durch Lösen fahren hergestellt wurde, wird in 1500 ecm 95°/_oigem in Äthylacetat und Ausfällen bei —20⁰C gereinigt. Äthylalkohol unter Rühren, bei einer Temperatur 60 Das Ergebnis ist ein dichtes öliges Produkt, das hauptvon 40 bis 50⁰C gelöst. Die entstandene Lösung wird sächlich aus Dioleat besteht, welches beständige — z. B. mit Wasser und Eis — allmählich auf eine Emulsionen in Wasser ergibt.
Temperatur von 5⁰C abgekühlt und kontinuierlich . .

gerührt. Der Niederschlag wird unter Vakuum ab- B e 1 s ρ 1 e 1 4

filtriert und zweimal mit gekühltem Äthylalkohol 65 300 g des Produktes aus der Umesterung von 1 Mol gewaschen. Das Produkt wird ferner durch Um- Ochsentalg (Zusammensetzung s. Beispiel 3) und 6,4 kristallisation aus Äthylalkohol weiter gereinigt, und Mol Rohrzucker, das bereits von Dimethylformamid man erhält 255 g Dipalmitat in fester Form, das und nicht oder nur teilweise umgesetztem Ausgangs-

material befreit wurde, werden durch Erwärmen in 900 ecm 95%igem Äthylalkohol gelöst. Die Lösung wird mit Wasser und Eis auf eine Temperatur von 5⁰C abgekühlt. Der weiße Niederschlag wird gesammelt und getrocknet. Es werden 75 g eines festen Gemisches erzielt, das hauptsächlich aus Rohrzuckerdipalmitat und Distearat besteht. Das Produkt ist bröckelig und läßt sich leicht pulverisieren. Es löst sich unter Bildung trüber und schleimiger Lösungen in Wasser. Das Filtrat (alkoholische Lösung) wird zur Trockne eingedampft, und es werden 225 g eines sehr hygroskopischen gelben Produktes erhalten. Dieses Produkt, das aus einem Gemisch von ölmonoester und -diester von Rohrzucker besteht, wird mit Hufe von Wärme in 675 ecm Äthylacetat gelöst. Die Lösung wird auf 1O⁰C abgekühlt, und der Niederschlag wird gesammelt und getrocknet. Es werden 180 g eines gelben Produktes erhalten, das hauptsächlich aus einem Gemisch von Rohrzuckermonoester von PaI-mitin-, Stearin- und ölsäure besteht. Das gelbe Pro- ao dukt wird in warmem Wasser gelöst und ergibt eine klare und durchsichtige zähflüssige Lösung. Das Filtrat (Äthylacetatlösung) wird zur Trockne eingedampft, und es werden 45 g eines öligen gelben zähflüssigen Produktes erhalten, das hauptsächlich aus Rohrzuckerdioleat besteht. Das Dioleat wird durch Kristallisieren aus Äthylalkohol bei —20⁰C gereinigt. Das Dioleat ergibt beständige Emulsionen in Wasser.

Beispiels

350 g des Umesterungsproduktes von 1 Mol Palmöl (mit etwa der folgenden Zusammensetzung: Myristinsäure 1%, Palmitinsäure 48 %> Stearinsäure 4°/₀. ölsäure 38% und Leinölsäure 9%) und 6,4MoI Rohrzucker, das bereits von Dimethylformamid und dem nicht oder nur teilweise umgesetzten Ausgangsmaterial gereinigt war, wurden unter Rückfluß in 1400 ecm 95%igem Äthylalkohol gelöst. Die entstandene Lösung wird mit Eis und Wasser allmählich auf 5°C abgekühlt. Der Niederschlag wird gesammelt und getrocknet. Auf diese Weise werden 37 g Rohrzuckerdipalmitat erzielt, welches nach dem Kristallisieren aus Äthylalkohol ein bröckeliger weißer Feststoff ist, der sich leicht zu Pulver vermählen läßt. Die alkoholische Lösung wird zur Trockne eingedampft, und es werden 310 g eines Feststoffgemisches erzielt, das aus Rohrzuckermonoestern und -diestern, hauptsächlich von Ölsäure besteht. 300 gdes Gemisches werden mit Hilfe von Wärme in 900 ecm Äthylacetat gelöst. Die entstandene Lösung wird auf 1O⁰C abgekühlt. Der Niederschlag besteht hauptsächlich aus Rohrzuckermonopalmitat und Monoleat (200 g) und wird filtriert und getrocknet. Das gelbe Produkt ist ein bröckeliger Feststoff, der sich leicht zu Pulver vermählen läßt. Diese Monoester lösen sich in warmem Wasser und ergeben klare und durchsichtige zähflüssige Lösungen. Die Äthylacetatlösung wird zur Trockne eingedampft, und es werden 100 g eines zähflüssigen gelben, öligen Produktes erhalten, das hauptsächlich aus Rohrzuckerdioleat und Dilinoleat besteht. Diese letztgenannten Produkte werden dadurch gereinigt, daß man sie in 20 ecm Äthylacetat löst, das anschließend auf -2O⁰C gekühlt wird. Der Niederschlag (67 g) wird bei —20⁰C filtriert und unter Vakuum in einem Ofen bei 50 bis 6O⁰C getrocknet. Das Dioleat fällt auf diese Weise als gelbe halbfeste Masse an.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Trennung von Rohrzuckermono- und -diestern gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Gemisches dieser Ester in etwa 3 Teilen Äthylalkohol bei einer Temperatur von etwa 40⁰C bis etwa Rückflußtemperatur löst, die auf diese Weise erzielte Lösung auf Temperaturen zwischen 0 und etwa 35°C abkühlt, die ausfallenden Rohrzuckerdiester der gesättigten Säuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen abtrennt, die alkoholische Lösung eindampft, den Rückstand in etwa der dreifachen Menge seines Gewichts an Äthylacetat löst, die auf diese Weise erzielte Lösung auf etwa 5 bis 20⁰C abkühlt, die ausfallenden Rohrzuckermonoester abtrennt, die Lösung zur Trockne eindampft und als Rückstand die Rohrzuckerdiester der gesättigten Fettsäuren mit höchstens 14 Kohlenstoffatomen und die Diester des Rohrzuckers mit ungesättigten Fettsäuren gewinnt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 893 990.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1158 486.