DE1219005B

DE1219005B - Verfahren zur Herstellung von Monocarbiden des Urans und Plutoniums

Info

Publication number: DE1219005B
Application number: DEU10349A
Authority: DE
Inventors: Ronald George Sowden; Neville Hodge
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1962-12-21
Filing date: 1963-12-18
Publication date: 1966-06-16
Also published as: BE641651A; US3272600A; ES294770A1; GB986215A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche KL: 12 i-31/30

Nummer: 1219005

Aktenzeichen: U10349IV a/12 i

Anmeldetag: 18. Dezember 1963

Auslegetag: 16. Juni 1966

Das für die Verwendung als Kernbrennstoff gewöhnlich erforderliche Material sind die" Monocarbide, und zwar UC oder (U₅Pu)C. Es hat sich gezeigt, daß bei höheren Temperaturen der Kohlenstoff in höheren Carbiden mit dem Umhüllungsmaterial reagieren kann und daß beispielsweise Kohlenstoff in UC₂ eine Versprödung der Umhüllung aus rostfreiem Stahl zuwegebringen kann.

Carbidbrennstoffmaterialien können durch Reagieren von Urandioxyd oder Uranmetall mit Kohlenstoff bei Temperaturen über 1000° C hergestellt werden; es hat sich aber herausgestellt, daß, selbst wenn die stöchiometrische Menge Kohlenstoff vorhanden ist, um das Monocarbid zu ergeben, ein Prozentsatz dieses Kohlenstoffs als freier Kohlenstoff oder als Dicarbid vorhanden ist und daß das Brennstoffmaterial Sauerstoff als Verunreinigung enthält. Das Vorhandensein von Sauerstoff kann zugelassen werden, obgleich es zur Zeit vorteilhafter zu sein scheint, seinen Gehalt auf ein Minimum herabzusetzen; aber es sollte praktisch kein freier Kohlenstoff oder freies Dicarbid in einem Brennstoffmaterial vorhanden seid.

Zweck der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Reduktion von Brennstoffmaterialdicarbiden und -sesquicarbiden auf die Monocarbide, wobei davon ausgegangen wird, daß diese Carbide solche des Urans, Plutoniums oder eines Gemisches derselben sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Monocarbiden des Urans, Plutoniums oder eines Gemisches derselben ist dadurch gekennzeichnet, daß ein höheres Carbid mit Wasserstoff bei einer Temperatur von mindestens 1000° C unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff und Wasserdampf reduziert wird.

Vorteilhaft wird die Reduktion entweder bei 1000° C in einer Zeit von mindestens 3 Stunden, vorzugsweise mindestens 6 Stunden, oder aber bei etwa 1500° C, und zwar vorzugsweise in einer Zeit von mindestens 1 Stunde, ausgeführt.

Die Erfindung zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß ein Wasserstoff angewendet wird, der weniger als 25 ppm (Vol.) Wasserstoff und weniger als 1 ppm (Vol.). Sauerstoff enthält.

Schließlich wird das Carbid zweckmäßig in einer Argonatmosphäre auf Reaktionstemperatur gebracht und auch in einer Argonatmosphäre abkühlen gelassen. Es wird dabei erfindungsgemäß ein Argon verwendet, das nicht mehr als 8 ppm (Vol.) Wasserdampf und 1 ppm Sauerstoff enthält.

Die Erfindung soll nunmehr an Hand der graphi-

Verfahren zur Herstellung von Monocarbiden
des Urans und Plutoniums

Anmelder:

United Kingdom Atomic Energy Authority,

London

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Schubert, Patentanwalt,

Siegen (Westf.), Eiserner Str. 227

Als Erfinder benannt:
Ronald George Sowden,
Neville Hodge, London

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 21. Dezember 1962 (48 448)

sehen Darstellung erläutert werden, in der der Kohlenstoffgehalt eines Urancarbids, auf die Zeit bezogen, angegeben ist.

Beispiel 1

Bei einem typischen Beispiel gemäß der Erfindung wurde Urancarbid in bekannter Weise durch Reagieren von Urandioxyd mit Kohlenstoff bei 1450° C hergestellt, und es zeigte sich bei der Analyse, daß dieses 0,9 Gewichtsprozent ungebundenen Kohlenstoff und 0,7 Gewichtsprozent gebundenen Sauerstoff enthielt. Eine Probe dieses Urandicarbids, welche 250 Milligramm wog, wurde in einem Argonbehälter von Hand zu Pulver gemahlen.

Das gemahlene Material wurde in einem AIuminiumoxydschiffchen in ein Quarzrohr eingeführt, welches in einem Mullitrohr-Elektroofen untergebracht war, der bei Temperaturen bis zu 1500° C arbeiten kann. Argon von einem besseren Reinheitsgrad als 8 ppm (Vol.) Wasserdampf und 1 ppm Sauerstoffgas wurde dann durch den Ofen geleitet, um ihn auszuspülen, während die Temperatur des Ofens auf 1000° C erhöht wurde. Der Argonstrom wurde dann abgeschaltet, und Wasserstoff in einer Menge von ungefähr 11 pro Minute wurde etwa 3 bis 4 Stunden lang hindurchgeleitet. Danach wurde wieder Argon durch den Ofen geleitet, während der Ofen sich auf 500° C abkühlen konnte. Danach wurde der Argonstrom abgeschaltet, und der Ofen konnte sich in einer statischen Argonatmosphäre auf Raumtempe-

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ratur abkühlen. Statt der Verwendung von Argon könnte auch eine Wasserstoffatmosphäre ebensogut während des ganzen Prozesses verwendet werden.

Proben wurden von Zeit zu Zeit im Laufe des Versuches entnommen und Röntgenstrahlen- sowie Kohlenstoff- und Sauerstoffanalysen vorgenommen, deren Ergebnis in der Zeichnung gezeigt ist, die den Kohlenstoffgehalt der Probe, angetragen gegen die Reaktionszeit, darstellt.. Es .zeigt sich, daß der Kohlenstoffgehalt regelmäßig von den ursprünglichen 9 Gewichtsprozent herab auf ungefähr 4,1 Gewichtsprozent abfällt, wobei die 0,7 Gewichtsprozent Sauerstoff unbeeinflußt bleiben. Eine Röntgenstrahlenanalyse bestätigte, daß die einzigen vorhandenen Stoffe Uranmonocarbid und Urandioxyd mit möglicherweise U(O₅C) ^waren und daß freier Kohlenstoff und Urandicarbid nicht vorhanden waren. Es ist zu beachten, daß der schließliche Pegel von Kohlenstoff (4,1 Gewichtsprozent) erheblich niedriger als derjenige in stöchiometrischem Uranmonocarbid (4,8 Gewichtsprozent) ist.

Man nimmt an, daß die Grenze der Sauerstofflöslichkeit im Monocarbidgitter ungefähr 0,8 Gewichtsprozent ist und daß darüber hinaus Sauerstoff als Urandioxyd vorhanden ist.

Beispiele 2 bis 5

Ähnliche Versuche wie diejenigen, die für Urancarbid beschrieben worden sind, wurden unter Verwendung von Plutoniumsesquicarbid als Ausgangsmaterial ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Ausgangsmaterial

Gesamtkohlenstoff
Gewichtsprozent

Sauerstoff
Gewichtsprozent

Oberfläche mVg Reduktionszeit
Stunden

Produkt (PuC)

Gesamtkohlenstoff

Gewichtsprozent

Sauerstoff
Gewichtsprozent

Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5

6,93
6,93
7,12
7,12

0,44
0,44
0,16
0,16

6
10
3,2
6

5,44
4,75
5,14
4,47

0,51
0,52
0,22
0,20

Die Reduktion fand langsamer als bei Urandicarbid statt und hing in gewissem Ausmaße von dem Oberflächenbereich des Ausgangsmaterials ab. Die Röntgenstrahlanalyse des Produktes zeigte im Fall der Beispiele 3 und 5, daß die Reduktion vollständig war, wobei Plutoniumcarbid der einzige vorhandene Stoff war, während bei den Beispielen 2 und 4 die Reduktion unvollständig war, wobei eine geringe Menge Plutömumsesquicarbid in dem Monöcarbid blieb.

Beispiele 6 bis 11

Weitere Versuche unter Verwendung der Mischcarbide von Plutonium und Uran zeigten wiederum, daß freier Kohlenstoff beseitigt und das Material zu dem Monocarbid reduziert wurde. Das Verhältnis von U: Pu im Mischcarbid betrug 85:15, und der Oberflächenbereich des Ausgangsmaterials war in jedem Fall 2,0 m²/g. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Ausgangsmaterial
(U, Pu)C+
(U₁Pu)₂C₃

Gesamtkohlenstoff
Gewichtsprozent

Sauerstoff
Gewichtsprozent Reduktionszeit

Stunden

Produkt
(U, Pu) C

Gesamtkohlenstoff
Gewichtsprozent

Sauerstoff
Gewichtsprozent

Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
Beispiel 11

5,59
6,04
6,04
6,73
5,24
6,73

0,15
0,25
0,25
0,27
0,51
0,27

10
6

3,5
3
3
3

4,43
4,29
4,45
4,49
4,16
4,58

0,57
0,59
0,52
0,41
0,63
0,48

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß die Reaktion bei einer so geringen Reduktionszeit, wie 3 Stunden, vollständig ist, wobei das Produkt in jedem Falle sich als das gemischte Monocarbid (U₅Pu)C erwies.

Das Argon, welches bei allen vorhergehenden Versuchen verwendet wurde, war dadurch gereinigt worden, daß es über erhitztes Kupferoxyd, Manganoxyd und Uran geleitet und durch Absorptionsmittel für Kohlendioxyd und Wasser geleitet wurde. Der Wasserstoff wurde dadurch gereinigt, daß er durch eine katalytische Einheit geleitet wurde, wobei die schließliche Reinheit besser als 25 ppm (Vol.) Wasserdampf und 1 ppm Sauerstoff betrug.

Beispiele 12 bis 20

Es wurden weitere Versuche .ausgeführt, bei welchen Pulver, die (U₅Pu)C und (U₃Pu)₂C₃ enthielten, auf (U₅Pu)C reduziert und gleichzeitig auf eine hohe Dichte gesintert wurden. Pulver der hyperstöchiometrischen Carbide wurden mit 3150 kg/cm² komprimiert und 1 Stunde lang in fließendem Wasserstoff gesintert. Die Versuche sind in Tabelle ΙΠ zusammengefaßt.

Tabelle ΙΠ

	Pu-Gehalt Qf_n	Ausgangsmaterial	Sauerstoff	zugesetz tes Nickel	Sinterbedingungen	Sinter tempe	Kohlen stoff	Produkt	Nickel	Dichte
	/0 /Ρπ-ί-ΤΓϊ	Kohlen stoff	Gewichts	Gewichts	Zeit zum Erreichender	ratur	Gewichts	Sauerstoff	Gewichts
		Gewichts	prozent	prozent	Temperatur	⁰C	prozent	Gewichts	prozent	g/cm³
	26	prozent	0,14		Stunden	1495	4,43	prozent		12,6
Beispiel 12	26	4,90	0,14	—	7,5	1520	4,58	0,21	—	13,2
Beispiel 13	26	4,90	0,60	—	6	1520	4,18	0,20	—	12,6
Beispiel 14	15	5,50	0,27	—	6,5	1500	4,82	0,62	—	11,3
Beispiel 15	15	6,73	0,16	—	4,5	1500	4,21	0,23	—	10,6
Beispiel 16	15	5,77	0,27	0,2	4,5	1500	4,50	0,72	0,17	13,3
Beispiel 17	15	6,73	0,16	0,2	4,5	1500	4,00	0,43	0,20	13,0
Beispiel 18	15	5,77	0,42	—	4	1500	4,51	0,62	—	10,0
Beispiel 19	15	4,97	0,42	0,2	4,5	1500	4,29	0,49	0,18	13,2
Beispiel 20	4,97		4		0,50

Die gemischten Carbide der Beispiele 12 bis 18 wurden aus dem zusammen niedergeschlagenen Oxyd erhalten, während diejenigen der Beispiele 19 und 20 durch Mischen von getrennt hergestelltem Urancarbid und Plutoniumsesquicarbid in einer Kugelmühle erhalten wurden. Es zeigt sich, daß die Carbide mit hohem Plutoniumgehalt (26% Pu) ohne die Verwendung einer Sinterhilfe zu einer hohen Dichte sinterten, während bei den Carbiden mit einem niedrigeren Plutoniumgehalt (15% Pu) hohe Dichten nur durch die Verwendung von Nickel als Sinterhilfe erhalten wurden. Durch Zusetzen von kleinen Mengen Nickel wurde die Gesamtdichte auf mehr als 95 % des theoretischen Wertes erhöht.

Somit kann die Umwandlung in eine einzige Phase und die Verdichtung gleichzeitig durch dieses Verfahren ausgeführt werden. Es ist ersichtlich, daß durch Verwendung dieses Verfahrens entweder in aufeinanderfolgenden Stufen oder als gleichzeitiger Prozeß die Notwendigkeit einer genauen Kontrolle des Kohlenstoffs in den frühen Stufen der Carbidherstellung ausgeschaltet werden kann.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Monocarbiden des Urans, Plutoniums oder eines Gemisches derselben, dadurchgekennzeichnet, daß ein höheres Carbid mit Wasserstoff bei einer Temperatur von mindestens 1000° C unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff und Wasserdampf reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei 1000° C in einer Zeit von mindestens 3 Stunden, vorzugsweise mindestens 6 Stunden, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei etwa 1500° C, vorzugsweise in einer Zeit von mindestens 1 Stunde, ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff mit einem Gehalt von weniger als 25 ppm (Vol.) Wasserdampf und weniger als 1 ppm (Vol.) Sauerstoff angewendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbid in einer Argonatmosphäre auf Reaktionstemperatur gebracht und vorzugsweise auch in einer Argonatmosphäre abkühlen gelassen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Argon verwendet wird, das nicht mehr als 8 ppm (Vol.) Wasserdampf und 1 ppm Sauerstoff enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen