DE1224497B

DE1224497B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1224497B
Application number: DEC23364A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Hoffmann; Dr Paul Kraenzlein
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1961-02-08
Filing date: 1961-02-08
Publication date: 1966-09-08
Also published as: DE1224497C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten Zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid bzw. Vinylchlorid und polymerisierbaren Vinylverbindungen in wäßriger Suspension unter Verwendung öllöslicher Katalysatoren hat man schon als Suspensionsmittel Gemische aus wasserlöslichen Kolloiden und Teilestern von aliphatischen Polyalkoholen mit einer höheren Fettsäure verwendet, wobei an Stelle der Teilester von aliphatischen Polyalkoholen mit einer höheren Fettsäure einmal gemischte Ester von aliphatischen Polycarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden können, in denen eine Säuregruppe mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und die restlichen Säuregruppen mit aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verestert sind und zum anderen Teilester von aliphatischen Polycarbonsäuren mit langkettigen, aliphatischen einwertigen Alkoholen, wobei mindestens eine Carboxylgruppe der Polycarbonsäure unverestert bleibt, geeignet sind.
Die Herstellung eines Polyvinylchlorids mit einem bestimmten mittleren Molekulargewicht setzt die Einhaltung einer bestimmten Temperatur voraus, die mit zunehmendem Molekulargewicht niedriger wird.
Das Molekulargewicht wird ausgedrückt durch den von F i k e n t s c h e r in die Polymerisationsterminologie eingeführten K-Wert. Die Herstellung von Polyvinylchlorid mit einem K-Wert oberhalb von 70 erfordert, weil in diesem Fall bei Temperaturen unterhalb von 500 C polymerisiert werden muß, lange Polymerisationszeiten, was unwirtschaftlich ist.
Es wurde gefunden, daß man Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltige Mischpolymerisate durch Polymerisation von Vinylchlorid bzw. von Vinylchlorid und mischpolymerisierbaren Vinylverbindungen in wäßriger Suspension unter Verwendung monomerlöslicher Katalysatoren und Teilestern aliphatischer Polycarbonsäuren mit langkettigen, aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eine Carboxylgruppe der Polycarbonsäure unverestert bleibt, als Suspensionsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit wasserlöslichen Kolloiden sowie gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Katalysator in an sich bekannter Weise Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd oder seine Mischungen mit anderen monomerlöslichen Katalysatoren verwendet.
Geeignete Katalysatormischungen bestehen aus Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd und 5 bis 90 Ge- wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, an anderen monomerlöslichen Katalysatoren, z. B. organische Peroxyde, wie Benzoyl-, Lauroyl-, Cumolperoxyd, ferner aliphatische Azoverbindungen, z. B.
Azodiisobuttersäurenitril. Die insgesamt erforderliche Katalysatormenge beträgt im allgemeinen etwa 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere.
Für die Polymerisation von Vinylchlorid allein ist es zweckmäßig, Mischungen von Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd mit anderen monomerlöslichen Katalysatoren einzusetzen, während die Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit mehr als 10 Gewichtsprozent von Monomeren, die das Molekulargewicht des Polymerisates herabsetzen, wie z. B. bei Verwendung von Maleinsäureestern, vorteilhaft nur in Gegenwart von Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd erfolgt. Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit Monomeren, die das Molekulargewicht des Polymerisates nicht herabsetzen, können sowohl in Gegenwart vonAcetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd allein als auch in Gegenwart von Mischungen dieses Peroxyds mit anderen monomerlöslichen Katalysatoren hergestellt werden.
Als aliphatische Polycarbonsäuren eignen sich Säuren, z. B. mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Auch dreibasische Säuren, wie Akonitsäure und insbesondere Citronensäure, sind geeignet. Unter langkettigen, aliphatischen einwertigen Alkoholen werden Fettalkohole mit 6 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise Nonylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, verstanden. Mit besonderem Vorteil verwendet man Teilester der Malon-, Bernstein- und Citronensäure mit Laurylalkohol. So sind Malonsäuremonolaurylester, Bernsteinsäuremonolaurylester und Citronensäuredilaurylester für das Verfahren hervorragend geeignet. Ganz allgemein weisen die beschriebenen Teilester den Vorteil auf, beim Erhitzen zu decarboxylieren, wobei reine, wasserunlösliche Ester zurückbleiben. Als weitere Zusätze sind aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol, ferner auch höhere Fettalkohole, wie Laurylalkohol, Stearylalkohol, geeignet.
Diese Zusätze dienen als Gleitmittel für die nachfolgende Verarbeitung der Polymerisate. Die Teilester der aliphatischen Polycarbonsäuren können in bekannter Weise durch Verestern dieser Säuren mit langkettigen, aliphatischen einwertigen Alkoholen erhalten werden.
Als wasserlösliche Kolloide kommen z. B. Leim, Gelatine, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, polyacrylsaures Natrium oder Ammonium, Mischpolymerisate aus Styrol oder Vinylacetat und Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und deren Natrium- bzw.
Ammoniumsalze in Frage. Die Kolloide werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere, angewandt. Das Verhältnis von Kolloid zu Teilester kann z. B. in den Grenzen von 0,001 bis 2 Teilen Kolloid zu 0,001 bis 2 Teilen des Teilesters schwanken. Sehr feinkörnige Polymerisate werden erhalten, wenn man ein Verhältnis von 0,3 Teilen wasserlöslicher Kolloide zu 0,2 bis 0,5 Teilen des Teilesters anwendet, während bei einem Verhältnis von 0,2 Teilen wasserlöslicher Kolloide zu 0,05 bis 0,2 Teilen des Teilesters gröbere, gut rieselfähige Polymerisate anfallen. Weiterhin ist es möglich, gröbere, sehr gut rieselfähige Polymerisate, bei denen sich eine zusätzliche Verarbeitung zu Granulaten erübrigt, in der Weise herzustellen, daß man in Abwesenheit eines wasserlöslichen Kolloids nur mit dem beschriebenen Teilester als Suspensionsmittel polymerisiert. Es empfiehlt sich dabei, den Teilester in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere, anzuwenden. Auch die Natur der Teilester und insbesondere das Verhältnis der Kettenlängen der Säurereste zu denen der Alkoholreste kann von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften der Polymerisate sein. So erhält man feinkörnige Polymerisate, wenn man Teilester aus Säuren -mit C3- bis C8-Ketten mit Alkoholen mit C12- bis C20-Ketten einsetzt, und andererseits grobkörnige Polymerisatej wenn man Teilester aus Säuren mit C2- bis C4-Ketten mit Alkoholen mit C4- bis C12-Ketten verwendet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in entsprechender Weise Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit beispielsweise Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacrylsäureester und Maleinsäureester hergestellt werden.
Durch die Verwendung von Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd als Katalysator kann die Polymerisationsdauer bei gleicher Polymerisationstemperatur wesentlich verkürzt oder aber bei gleicher Polymerisationsdauer die Polymerisationstemperatur herabgesetzt werden.
Beispiel a) In einem emaillierten 150-l-Autoklav mit eingebautem Rührer und Stromstörer werden nacheinander 160 Gewichtsteile vollentsalztes Wasser, 0,1 Gewichtsteil Laurylalkohol, 0,3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol, 0,1 Gewichtsteil Dilauroylperoxyd und 0,04 Gewichtsteile Citronensäuredilaurylester eingesetzt. Nach Schließen des Autoklavs und Spülen mit Stickstoff werden 100 Gewichtsteile Vinylchlorid hinzugegeben. Dann wird unter lebhaftem Rühren bei einer Temperatur von 50 bzw. 46"C polymerisiert. Die Polymerisationszeit bis zum Druckabfall beträgt 26 bzw. 30 Stunden. Der Autoklav wird entspannt und die wäßrige Phase der Suspension abgetrennt.
Nach dem Trocknen des Rückstandes erhält man ein reines Polyvinylchlorid. b) Polymerisiert man unter sonst gleichen Bedingungen, verwendet man jedoch als Katalysator 0,1 Gewichtsteil Dilaurylperoxyd und 0,019 Gewichtsteile Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd, so tritt der Druckabfall bereits nach 13 bzw. 16 Stunden ein.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle 1

Tempe- | Laufzeit in Stunden Zeit-

ratur K-Wert bis Druck- ersparnis

"C abfall | insgesamt 01o

a) 50 75 26 35

b) 50 75 13 22 37,2

a) 46 80 30 39

b) 46 80 16 25 35,9

Die Eigenschaften des Polyvinylchlorids mit dem K-Wert 75 sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II

Weichmacher- Siebanalyse

Rüttelvolumen K-Wert

aufnahme

0 bis 60 µ 60 µ 100 µ 150 µ 200 µ

a) 230 6,0 75 9,4 45,1 40,0 5,5 Spuren

b) 245 6,4 75 17,3 47,5 29,1 6,1 Spuren

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die Verwendung von Acetyl-oyclohexylsulfonylperoxyd keinerlei Einfluß auf die Sieb analyse, die Weichmacheraufnahme und das Rüttelvolumen hat.
Es ist bereits ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation bekannt, dessen Kennzeichen darin besteht, daß als Suspensionsstabilisatoren Kombinationen, bestehend aus Natriumsalzen von Mischpolymerisaten des Styrols mit Maleinsäureanhydrid und gemischten Anhydriden von organischen Sulfopersäuren mit organischen Säuren, wie Acetyl-cyclohexansulfonylperoxyd, verwendet werden. Dabei wirkt die letztgenannte Verbindung als Katalysator.
Ferner ist ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Natriumsalzen von Mischpolymerisaten des Styrols mit Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise im Molverhältnis 1: 1, als Stabilisatoren und gemischten Anhydriden von organischen Sullopersäuren mit organischen Säuren, vorzugsweise Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd, als Katalysatoren bekannt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Katalysatoren in Kombination mit Azodiisobuttersäurenitril verwendet werden.
Zum Nachweis eines erheblichen technischen Fortschritts demgegenüber wurden umfangreiche Vergleichsversuche im technischen Maßstab durchgeführt. Dieser Maßstab entspricht den tatsächlichen technischen Herstellungsbedingungen. Im übrigen ist es bekannt, daß die Meßgenauigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit in größerem Maßstab genauer ist als etwa im Laboratoriumsmaßstab. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Diese Tabelle gibt in der linken senkrechten Spalte die Rezepturen, die einzelnen Reaktionsbedingungen sowie die Laufzeit als Maß für die erzielbare und den technischen Fortschrift widerspiegelnde Polymerisationsgeschwindigkeit (vgl. Beschreibung Spalte 3, Absatz 2) wieder.
Die Versuche 1 bis 4 sind Vergleichsversuche. Bei Versuch 1 mußte der Kessel nach 3 Stunden Laufzeit wegen übermäßigen Druckanstiegs entspannt werden.
Auch bei Versuch 2 mußte der Kessel vorzeitig wegen übermäßigen Druckanstiegs entspannt werden.
Mithin gelingt es unter den bekannten Bedingungen nicht, eine technisch sinnvolle Polymerisation von Vinylchlorid durchzuführen.
Ändert man das in Versuch 1 angegebene Phasenverhältnis von Wasser zu Monomerem = 1:1 auf 1,6:1 ab, so gelingt es - wie Versuch 3 zeigt -, ohne vorzeitige Entspannung die Polymerisation - allerdings mit geringerer Ausbeute (etwa 80% statt 910/0) - nach einer Laufzeit von 12 Stunden zu beenden. Dasselbe gilt für den Versuch 4 im Vergleich zu Versuch 2.
Tauscht man die in den Versuchen 1 bis 4 verwendeten Suspensionsmittel und Katalysatoren (s. Tabelle III) gegen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen aus, so ist - wie die Versuche 5 bis 7 zeigen - bei jeweils 91 Ole Ausbeute nach 6 bis 12 Stunden Laufzeit die Polymerisation beendet.
Die Versuche zeigen, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren höhere Ausbeuten bei kürzeren Polymerisationszeiten erzielen lassen als bei den bekannten Verfahren (vgl. Beschreibung Spalte 3, Absatz 2). Darüber hinaus bringen sie aber auch klar zum Ausdruck, daß die bisher bekannten Katalysator-und Stabilisatorsysteme unter vergleichbaren Bedingungen zumindest deutlich unterlegen, wenn nicht gar völlig unbrauchbar sind.

Tabelle III

Versuch

1 1 2 1 3 1 4 ! 5 1 6 1 7

Kesselgröße, m³ ...... | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6

VollentsalztesWasser,kg 2600 2600 3500 3500 3500 3500 3500

Vinylchlorid, kg ...... | 2600 | 2600 | 2600 | 2200 | 2200 | 2200 | 2200

Phasenverhältnis 1: 1 1: 1 1,6:1 1,6: 1 1,6: 1 1,6: 1 1,6: 1

Suspensionsmittel

Art................ NaMaSt. NaMaSt. NaMaSt. NaMaSt. PVA PVA PVA

% ................ 0,5 0,5 0,5 0,5 0,32 0,32 0,32

Katalysator I

Art................ | | Kat. 1 | | Kat. 1 | | Kat. 1 | Kat. 2

°/0 0,05 0,05 0,05 0,12

Katalysator II

Art Kat. 3 Kat. 3 Kat. 3 Kat. 3 Kat. 3 Kat. 3 Kat. 3

°/0 ....... 0,05 0,03 0,05 0,03 0,05 0,03 0,03

Zusätze I

Art................ CDLE CDLE CDLE

% ................ 0,035 0,035 0,035

Laufzeit in Stunden . . Ansätze mußten wegen 12 j 12 6 9 12

Ausbeute, 0/o Druckanstieg 80 78 91,5 91,0 91,2

nach 3 bzw. 4 Stunden

entspannt werden

Zeichenerklärung: NaMaSt. = Natriummaleinsäurestyrol-Mischpolymerisat PVA = Palyvinylalkohol CDLE = Zitronensäuredilaurylester Kat. 1 = Azodiisobuttersäurenitril Kat. 2 = Lauroylperoxyd Kat. 3 = Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid bzw. von Vinylchlorid und mischpolymerisierbaren Vinylverbindungen in wäßriger Dispersion unter Verwendung monomerlöslicher Katalysatoren und Teilestern aliphatischer Polycarbonsäuren mit langkettigen, aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eine Carboxylgruppe der Polycarbonsäure unverestert bleibt, als Suspensionsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit wasserlöslichen Kolloiden sowie gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichne t, dal? man als Katalysator in an sich bekannter Weise Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd oder seine Mischungen mit anderen monomerlöslichen Katalysatoren verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 011 623, 1 032 542; französische Patentschrift Nr. 1 208 068.