DE1226112B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Melamin - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von MelaminInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES Mi PATENTAMT
Int. Cl.:
C07d
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05
Nummer: 1226 112
Aktenzeichen: S 80520 IV d/12 ρ
Anmeldetag: 20. Juli 1962
Auslegetag: 6. Oktober 1966
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung von Melamin durch Erhitzen von Harnstoff bei im wesentlichen
atmosphärischem Druck in Gegenwart von Ammoniak und einem Katalysator.
Durch die USA.-Patentschrift 2 760 961 ist es bekanntgeworden,
Melamin aus Harnstoff oder seinen Pyrolyseprodukten in der Weise mit guter Ausbeute zu
erhalten, daß man die Ausgangsprodukte zusammen mit einem Kieselgel von großer innerer Oberfläche als
Katalysator in Gegenwart von Ammoniak auf 220 bis 4000C erhitzt; der Katalysator wird hierbei durch
Ammoniak in den Zustand einer Wirbelschicht versetzt und das Ausgangsmaterial in diese Wirbelschicht
in geeigneter Weise eingetragen. Das gebildete Melamin verläßt zusammen mit Ammoniak die Wirbelschicht,
d. h. den Katalysator. Ein grundlegender Nachteil dieses Verfahrens ist die Bewegung des ganzen
Katalysators in der Wirbelschicht, mit der Folge starken Abriebes, so daß beträchtliche Mengen an
Katalysator pro Mengeneinheit erzeugten Melamins stets zu erneuern sind; ferner ist nachteilig die geringe
Verweilzeit der Reaktionsausgangs- bzw. Zwischenprodukte am Katalysator, wodurch diese das Wirbelbett
zum Teil unumgesetzt durchschlagen, was die Melaminausbeute entsprechend vermindert und aufwendige
Trennoperationen beim Kondensieren des Melamins bzw. an dem kondensierten Sublimat erforderlich
macht.
Das erwähnte Verfahren ist, wie in der deutschen Auslegeschrift 1102 165 dargelegt wurde, dahingehend
verbessert worden, daß im Rahmen der in mehreren Schritten ablaufenden Umwandlung von Harnstoff zu
Melamin die unter Wärmeverbrauch erfolgende Umsetzung von Harnstoff zu Cyanamid in einem Katalysatorwirbelbett
erfolgt, während die Wärme liefernde Reaktion Cyanamid -*■ Melamin in einer nachgeschalteten
Katalysatorruheschicht abläuft, der das im Wirbelbett entstehende Cyanamid-Melamin-Dampfgemisch
zusammen mit dem als Trägergas für die Wirbelschicht dienenden Ammoniak zugeführt wird.
Das in der Katalysatorruheschicht sich bildende Melamin sublimiert mit dem Trägergas-Ammoniak vom
Katalysator ab und wird durch Kondensation bei entsprechend niedriger Temperatur gewonnen.
Letztgenanntes Verfahren bietet gegenüber dem ersteren den Vorteil, daß die für einen brauchbaren
Umsatz notwendige Verweilzeit der Reaktionsausgangs- und Zwischenprodukte am Katalysator in der
nachgeschalteten Katalysatorruheschicht durch entsprechende Dimensionierung der beiden Aggregate
eingestellt werden kann. Ferner können durch die an-Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung von
Melamin
Melamin
Anmelder:
Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke
Aktiengesellschaft,
Trostberg (Obb.)
Als Erfinder benannt:
Dr. Ernst Doehlemann, Tacherting;
Dr. Franz Kaess, Traunstein;
Dr. Leo Reitter,
Dr. Kurt Scheinost, Tacherting
gegebenen Maßnahmen die für den Wärmetransport günstigsten Apparate gewählt werden.
Das Verfahren, Harnstoff in einer Katalysatorwirbelschicht mit nachgeschalteter Katalysatorruheschicht in
Melamin umzuwandeln, ist aber trotzdem noch mit Mängeln behaftet. Vor allem ist die Verwendung von
Katalysatoren, wie sie für die Melaminsynthese geeignet sind, in der Wirbelschicht überhaupt problematisch,
weil diese Katalysatoren so wenig abriebfest sind, daß sie in kürzester Zeit zu Staub zerrieben
werden. Dies bedingt einen großen Aufwand an Katalysatormaterial und die Notwendigkeit, den anfallenden
Katalysatorstaub aus dem Gasstrom abzutrennen, ehe er in die Katalysatorruheschicht eintritt,
weil dort sonst Verstopfungen unvermeidlich sind. Die hinsichtlich Abrieb sich noch am günstigsten verhaltenden
Kieselgele haben die unangenehme Eigenschaft, daß sie beim Aufnehmen von flüssigem Harnstoff zersplittert
werden, womit auch wieder ein rascher Verschleiß des Katalysatormaterials gegeben ist. Dieselben
Einwände gelten sinngemäß in verstärktem Maße auch für das nur in der Wirbelschicht arbeitende Verfahren.
Außerdem ist darauf hinzuweisen, daß beim Einbringen von Harnstoff in ein Katalysatorwirbelbett
beispielsweise aus Kieselgel mit großer innerer Oberfläche nur ein Teil .in kurzer Zeit in Cyanamid umgewandelt
wird, welches verdampft; der Rest des Harnstoffs setzt sich im Katalysator zu Melamin um,
welches vom Katalysator ziemlich fest gebunden und nur langsam wieder abgegeben wird. Bei starker Beaufschlagung
des Wirbelbettes mit Harnstoff im Dauerbetrieb kann nun der Fall eintreten, daß in der
Zeiteinheit am Katalysator mehr Melamin gebildet
609 669/417
wird, als absublimiert, d. h., das Katalysatormaterial
im Wirbelbett sättigt-sich allmählich, vollständig mit
Melamin. Dies hat zur Folge, daß die Harnstoffverdampfung in Richtung Cyanamid nicht mehr möglich
ist und Verkrustungen durch Harnstoffzersetzung zu Cyanursäure und anderen schwer verdampfbaren
Zwischenprodukten auftreten, welche das Wirbelbett in kürzester Zeit lahmlegen.
Abgesehen von diesen Schwierigkeiten besteht bei dieser Hintereinanderschaltung von zwei nach verschiedenen
Prinzipien arbeitenden Katalysatorschichten ein weiterer Nachteil: infolge Schwankungen der
katalytischen Wirksamkeit des Wirbelbettes, das wegen der geringen Verweilzeit des Reaktionsmediums
allen Einflüssen gegenüber sehr empfindlich ist, schwankt die Beanspruchung des Festbettkatalysators
ebenfalls seTir beträchtlich, was die Einhaltung einer
konstanten Temperatur im Festbett namentlich- bei Durchführung im technischen Maßstab besonders
erschwert.
Schließlich verursachen die wohl wenig abriebfesten, aber trotzdem harten Katalysatoren im Wirbelbett
starke Erosion, so daß die Lebensdauer des Apparates niedrig veranschlagt werden muß.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der kontinuierlichen Herstellung von Melamin durch
Erhitzen von Harnstoff mit Ammoniak. in einem Wirbelbett aus Inertmaterial auf mindestens 2500C
und Überleiten des so. erzeugten Ammoniumcyanatdampfes über ein nachgeschaltetes Katalysatorruhebett
bei 260 bis 4500C, bei geringstem Verbrauch an Katalysator, optimale. .,Melaminausbeuten zu erzielen.
Die gestellte Aufgabe ist gemäß der Erfindung dadurch
gelöst, daß man die genannten Umsetzungen in einer aus Kupfer bestehenden Vorrichtung vollzieht
und als Katalysatorruheschicht Aluminiumoxyd oder keine innere Oberfläche aufweisendes Siliciumdioxyd,
litandioxyd, Zirkondioxyd, Vanadiumpentoxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd oder Kohlenstoff verwendet,·
mit der Maßgabe,-daß diese Stoffe mit Phosphorsäure, Borsäure, Arsensäure,. Schwefelsäure oder mit einem
Salz dieser Säuren aktiviert sind.
. Melamin wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend der Gleichung
. Melamin wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend der Gleichung
6 Harnstoff -» 1 Melamin -f 3 CO2 + 6 NH3
45
in einer Ausbeute bis zu 96 °/0 gewonnen.
Aus der deutschen Patentschrift 1 028 126 ist zwar bekannt, daß man. durch Überleiten von Dämpfen aus
Cyanursäure- zusammen mit zugesetztem Ammoniak über Kieselgel als Katalysator in einem Quarzrohr
Melamin mit 73 °/oiger Ausbeute erhält. Es war aber nicht vorauszusehen, daß beim Überleiten von Amnioncyanatdampf
zusammen mit Ammoniak über den Katalysator dann Melamin mit einer Ausbeute von
96 % entsteht, wenn man als Katalysator einen von dem Erfinder vorgeschlagenen phosphat-, borat-;
arsenat- oder sulfathaltigen Aluminiumoxyd-, Siliziumoxyd-, Titandioxyd-, Zirkondioxyd-, Vanadiumpentoxyd-,
Chromoxyd-, Eisenoxyd- oder Kohlenstoffkatalysator verwendet- (vgl. belgische Patentschriften
604 973 und 607 305).
Zum Verdampfen des Harnstoffs kann eine mittels
Ammoniak erzeugte Wirbelbettschicht aus bei Temperaturen
oberhalb 250° C gegen Harnstoff und Ammoncyanat bzw. Cyansäure beständigem, abriebfestem
und möglichst nicht porösem Inertmaterial ver^
wendet werden, in welche der Harnstoff in geeigneter Weise eingetragen wird, wie an sich aus der' US A.Patentschrift
2 712 491 bekannt ist. Es wurde gefunden, daß sich als Inertmaterial für das Wirbelbett besonders
gut Kupferkörner eignen, insbesondere weil sie weich sind und deshalb den Apparatewerkstoff
nicht, erodieren. " =
Der wesentliche Unterschied bei der Verwendung eines Inertmaterials statt eines Katalysators in der
Wirbelschicht besteht darin, daß im ersteren Falle der Harnstoff lediglich eine Umlagerung zu Ammoncyanat
erfährt, welches verdampft, während im letzteren Falle
bereits in der Wirbelschicht eine Umsetzung in Richtung Melamin erfolgt.
Durch Verwendung von Inertmaterialien in der Wirbelschicht, die lediglich die Rolle eines Wärmeträgers
zu übernehmen haben und wesentlich abriebfester und im allgemeinen auch billiger sind als die für
die drucklose Umwandlung von Harnstoff in Melamin geeigneten Katalysatoren, ist erreicht, daß der teure
Katalysator nur mehr in Form einer Ruheschicht angewendet werden muß. Dementsprechend treten praktisch
keine Katalysatorverluste auf, und es fallen keine Betriebskosten vom Katalysator her an. Ferner ..erübrigt es sich, zwischen Wirbelbettverdampfer und
Festbettreaktor .ein Filter bzw. einen Staubabscheider
einzubauen.
Die Verwendung.von Inertmaterial statt Katalysator
in der Wirbelschicht bringt außer den bereits genannten
aber auch noch folgenden wesentlichen Vorteil: die mit der schon, erwähnten Blockierung einer Katalysatorwirbelschicht
durch Melamin möglich werdende Lahmlegung des Wirbelbettes durch schwer verdampfbare
Zwischenprodukte, wozu außer Melamin noch die im allgemeinen nicht: mehr rückstandslos verdampfenden
Verbindungen Biuret, Cyanursäure, Ammelid und Ammelin:zu.rechnen sind, wird bei Anwendung
eines inerten Materials völlig vermieden, da sich nur leichtflüchtiges Ammoncyanat bildet. :..-
Nachdem die Harnstoffverdämpfung zu Ammoncyanat
stark wärmeverbrauchend ist, stellt ein Wirbelbett mit seinem hohen Wärmeübergang eine geeignete
Apparatur für diesen Verfahrensschritt dar; andererseits ist die Umsetzung von Ammoncyanatdampf zu
Melamin schwach exotherm und somit in einem Katalysatorfestbett wärmemäßig ohne weiteres zu beherrschen.
· ■ -
Für das Katalysatorfestbett ist jeder-Reaktor geeignet,
der es erlaubt, die bei der Umsetzung von Ammoncyanatdampf bzw. Cyansäuredämpf zu Melamin
am Katalysator frei werdende Wärme abzuführen, d. h. jeder Reaktor, bei dem der Katalysatorraum
als Wärmeaustauscher ausgebildet ist. Somit kommen in Frage: Röhrenreaktoren mit Unterbringung
des Katalysators in den Röhren; Katalysatorschüttungen mit eingebetteten Kühlschlangen, Lagerung
des Katalysators auf mehreren übereinander angeordneten Horden, wobei die Horden gleichzeitig
Wärmeaustauschflächen darstellen, und andere bekannte Konstruktionen.
Die Temperaturen in der Katalysatorruheschicht sind zwischen 260 und 450° C, vorzugsweise zwischen
320 und 4000C, zu halten.
Die Katalysätorrnenge ist zweckmäßig so zu wählen, daß das Gewichtsverhältnis Katalysator zu aufgegebene
Harnstoffmenge pro Stunde größer als 1, vorzugsweise größer als 5, ist. -
Die für das Verfahren- erforderliche Ammoniakmenge
(zum Betreiben des Wirbelbettes,-als möglicher
Reaktionspartner und zum Absublimieren des auf dem Katalysator gebildeten Melamins) richtet sich nach der
durchzusetzenden Harnstoffmenge, und zwar soll· das Gewichtsverhältnis Ammoniak zu Harnstoff beim Eintritt
in das Katalysatorruhebett mehr als 1, vorzugsweise mehr als 1,5, betragen.
Um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren MeI-aminausbeuten
von' 96 °/0 zu erhalten, sind die besonderen Katalysatoren anzuwenden; nämlich phosphat-,
-botat-, arsenat- oder sulfathaltige, im übrigen ganz
oder überwiegend aus Aluminiumoxyd in freier oder chemisch gebundener Form bestehende Substanzen;
oder Phosphorsäure, Borsäure, Arsensäure oder Schwefelsäure enthaltende Katalysatoren auf der
Basis von feinverteiltem Siliziumdioxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Vanadiumpentoxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd
oder Kohlenstoff, welche keine innere Oberfläche besitzen. Arbeitet man nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren, aber mit Kieselgel als Katalysator, dann beträgt die Melaminausbeute lediglich 88,2 °/0.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukt auftretende Ammoniumcyanatdampf
ist hochkorrosiv und kann durch den katalytischen Einfluß von Metallen oder Legierungen in starkem
Maße zu unerwünschten, ausbeutevermindernden Nebenreaktionen veranlaßt werden. Etwa dieselben
Verhältnisse sind bei der Drucksynthese von Melamin aus Harnstoff gegeben, wo auch Ammoniumcyanat als
Zwischenprodukt auftritt. Für diese Drucksynthese sind bereits verschiedene Werkstoffe als einigermaßen
brauchbar genannt worden. Die meisten von ihnen werden aber doch noch korrodiert und katalysieren
Nebenreaktionen des Ammoniumcyanats bzw. der Cyansäure; die wirklich geeigneten Werkstoffe sind,
wie z. B. das Titan, sehr kostspielig.
Auf Grund der festgestellten sehr guten Verwendbarkeit von Kupferkörnern als Inertmaterial im Wirbelbett
wurde Kupfer auch als Apparatewerkstoff für das
erfindungsgemäße Verfahren geprüft und überraschenderweise gefunden, daß es weder korrodiert wird, noch
mögliche Nebenreaktionen des Ammoncyanates katalysiert. Es ist deshalb erfindungswesentlich, bei der
Durchführung des Verfahrens alle Apparateteile, welche mit Ammoncyanatdanipf, Ammoniak und Melamin
in Berührung kommen, aus Kupfer anzufertigen. Im wesentlichen sind darunter das Wirbelbett, der
Reaktor und die Verbindungsrohre zu verstehen. Etwa gleich zute Melaminausbeuten wie in einer Kupferapparatur
konnten nur noch in einer Apparatur aus Quarzgut erhalten werden. Aus Quarzgut lassen sich
aber Apparaturen im großtechnischen Maßstab nicht anfertigen. Bei Verwendung anderer gängiger Werkstoffe
sinkt die Melaminausbeute beträchtlich, wie die Vergleichsversuche zeigen.
Die Apparatur besteht aus einem von außen beheizten Wirbelbettverdampfer, welcher über eine Rohrleitung
mit einem von außen heiz-, und kühlbaren, senkrecht stehenden Reaktionsrohr verbunden ist, in
welchem 900 Gewichtsteile Katalysator ruhend untergebracht sind. Das Reaktionsrohr, welches von oben
nach unten durchströmt wird, ist gasaustrittsseitig mit einem mittels Dampf auf 2000C gehaltenen Melaminabscheider
versehen. Als Werkstoff dient, mit Ausnahme des aus Aluminium gefertigten Melaminabscheiders,
Kupfer. Das Wirbelbett ist mit Seesand von 0,1 bis 0,3 mm Körnung gefüllt. Als Katalysator wird
feinverteiltes Siliziumdioxyd (Durchmesser der Primärteilchen 20 nrn), welches durch Aufbringen von 10°/0
H3PO4 aktiviert ist, verwendet. Die Temperatur im
Wirbelbett beträgt 375°C, im Katalysatorbett 340 bis
360° C. Zum Aufwirbeln des Seesandes und gleichzeitig als Trägergas bläst man stündlich 300 Nl auf 3500C
vorgewärmtes Ammoniak in den Wirbelbettverdampfer. In das so erzeugte Wirbelbett werden stündlich
150 Gewichtsteile geschmolzener Harnstoff eingespritzt. Innerhalb 72 Stunden gelangen auf diese Weise
10 800 Gewichtsteile Harnstoff zur Umsetzung." Im Melaminabscheider fallen in dieser Zeit 3647 Gewichtsteile Sublimat mit einem Melamingehalt von 99,5 °/0 an.
Dies entspricht einer Melaminausbeute von 96 %, bezogen auf eingebrachten Harnstoff.
Vergleichsversuche
Versuch 1
Der in dem vorstehenden Beispiel beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von Kieselgel als Katalysator
durchgeführt. In 65 Stunden wurden aus 9750 Gewichtsteilen Harnstoff 3074 Gewichtsteile Sublimat
mit einem Melamingehalt von 97,9 °/0 erhalten. Dies entspricht einer Melaminausbeute von 88,2 °/0.
Dieser Versuch zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentlich bessere Melaminausbeute
zu erhalten ist als nach dem in der deutschen Patentschrift 1 028 126 beschriebenen.
Versuch 2
Der in dem Beispiel beschriebene Versuch wurde wiederholt unter Verwendung anderer Apparaturwerkstoffe,
und zwar wurde das Kupfer ersetzt durch gewöhnlichen Stahl, Remanit HC, V4A bzw. Rotosil
(Quarzgut). Die bei den einzelnen Versuchen erhaltenen Melaminausbeuten werden in der nachstehenden
Tabelle zusammen mit den Melamingehalten der Sublimate einander gegenübergestellt.
Verwendeter Werkstoff
Kupfer
V4A
Gewöhnlicher Stahl
Remanit HC
Rotosil (Quarzgut) .
Melaminausbeute
in %
in %
96,0
72,4
56,6
40,4
94,5
72,4
56,6
40,4
94,5
Melamingehalt des
Sublimates
Sublimates
99,5
85,7
77,2
61,8
99,6
85,7
77,2
61,8
99,6
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, bringt das erfindungsgemäße Verfahren in einer Kupferapparatur sehr
gute Melaminausbeuten, während bei Verwendung anderer Werkstoffe — mit Ausnahme des großtechnisch
nicht einsetzbaren Rotosils —· die Melaminausbeute stark abfällt.
Die Gegenüberstellung der Vergleichsversuche mit dem Beispiel zeigt somit den technischen Fortschritt
des erfindungsgemäßen Verfahrens zur drucklosen Herstellung von Melamin aus Harnstoff gegenüber den
bisher bekannten Verfahren.
Claims (2)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Melamin durch Erhitzen von Harnstoff mit
Ammoniak in einem Wirbelbett aus Inertmaterial auf mindestens 2500C und Überleiten des so erzeugten
Ammoniumcyanatdampfes über ein nachgeschaltetes Katalysatorruhebett bei 260 bis 45O0C,
dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung, in der diese Umsetzungen vorgenommen
werden, aus Kupfer angefertigt ist und die Katalysatorruheschicht aus Aluminiumoxyd
oder aus keine innere Oberfläche aufweisendem Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Vanadiumpentoxyd,
Chromoxyd, Eisenoxyd oder Kohlenstoff besteht, mit der Maßgabe, daß diese Stoffe
mit Phosphorsäure, Borsäure, Arsensäure, Schwefelsäure oder mit einem Salz dieser Säuren aktiviert
sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Wirbelbett als Inertmaterial
Kupferkörner verwendet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 712 491; französische Patentschrift Nr. 1261271;
Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Kupfer, Teil A, 8. Auflage (1955), S. 1221, letzter
Absatz.
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US2712491A (en) * | 1954-03-16 | 1955-07-05 | American Cyanamid Co | Preparation of ammonium cyanate from urea |
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- 1963-06-27 CH CH797063A patent/CH436321A/de unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2712491A (en) * | 1954-03-16 | 1955-07-05 | American Cyanamid Co | Preparation of ammonium cyanate from urea |
Also Published As
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