DE1229510B

DE1229510B - Verfahren zur Reinigung von fluessigen Gemischen aus alpha, alpha, gamma-alpha, gammaTrimethyladipinsaeure

Info

Publication number: DE1229510B
Application number: DESCH32665A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schmitt; Dr Hans Heumann; Dr Wilhelm Pollack
Original assignee: Scholven Chemie AG
Current assignee: Scholven Chemie AG
Priority date: 1963-01-26
Filing date: 1963-01-26
Publication date: 1966-12-01

Description

Verfahren zur Reinigung von flüssigen Gemischen aus a,a,y-a,y,y-Trimethyladipinsäure Es ist bekannt, daß sich durch Oxydation von Trimethylcyclohexanol und bzw. oder Trimethylcyclohexanon mit Salpetersäure Trimethyladipinsäure gewinnen läßt. Für die Durchführung dieser Oxydation ist es besonders vorteilhaft, bei einer Temperatur oberhalb 65"C zu arbeiten und eine über 650/,ige Salpetersäure zu verwenden, wobei die Salpetersäure im Uberschuß eingesetzt werden muß. Bei diesem Verfahren wird das Endprodukt in einer gesonderten, der Oxydation nachgeschalteten Verfahrensstufe in kristallisierter Form gewonnen. Beispielsweise kann dies in der Weise geschehen, daß man das Oxydat auf Raumtemperatur abkühlt, sodann mit kristalliner Trimethyladipinsäure animpft und beispielsweise 14 bis 15 Stunden lang auskristallisieren läßt. Kürzere Kristallisationszeiten sind möglich, können aber nur bei stärkerer Kühlung (z. B. auf -10"C) erreicht werden, was wieder einen vermehrten Zeitaufwand erfordert.
Zur Erzielung einer besseren Ausbeute ist es dann noch erforderlich, mehrere Stunden noch weiter herunterzukühlen. Die auskristallisierte rohe Trimethyladipinsäure muß auf einer Zentrifuge abgeschleudert, mit Wasser gewaschen und sodann einer durch den niedrigen Schmelzpunkt des Isomerengemisches bedingten aufwendigen Trocknung unterworfen werden. übers dies ist es erforderlich, daß bei Wiederverwendung der nach dem Abtrennen der Kristalle zurückbleibenden salpetersauren Mutterlauge, die noch größere Mengen an Trimethyladipinsäure enthält, laufend ein erheblicher Teil dieser Lauge zur Beseitigung von Nebenprodukten aus dem System ausgeschleust werden muß.
Eine andere Methode der Aufarbeitung besteht darin, daß das Oxydationsgemisch nach dem Abkühlen mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird.
Der Extrakt bzw. das Lösungsmittel muß dann gesondert aufgearbeitet werden. Auch dieses Verfahren ist aufwendig und umständlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von flüssigen Gemischen aus a,ac,y- und o;,y,y-Trimethyladipinsäure, die durch Behandeln von 1,1,3-Trimethylcyclohexanol-(5) und bzw. oder von 1,1,3-Trimethylcyclohexanon-(5) mit Salpetersäure in An- oder Abwesenheit eines Katalysators und bei erhöhter Temperatur erhalten wurden, ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf etwa +30 bis -5"C die organische von der wäßrigen Schicht trennt und sie mit Wasserdampf, mit einem Inertgas, wie Luft oder Stickstoff und bzw. oder in einem Dünnschichtverdampfer bei einem Druck von etwa 500 bis 10-4 Torr auf eine Temperatur von etwa 40 bis 200"C erhitzt.
Man erreicht durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen, daß die im Rohprodukt noch enthaltene Salpetersäure und störende Nebenprodukte entfernt werden.
Die Trennung der Schichten geschieht mit den für solche Zwecke üblichen apparativen Einrichtungen.
Das in flüssiger Form anfallende Rohprodukt wird dann zur Entfernung der noch in ihm enthaltenen wäßrigen Salpetersäure, zweckmäßig in einer Kolonne, die gegebenenfalls mit Füllkörpern beschickt ist, mit Wasserdampf oder dem Inertgas erhitzt. Man wird vor allem im unteren Bereich der obengenannten Druck- und Temperaturgrenzen in einem Dünnschichtverdampfer arbeiten.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das so gewonnene flüssige Isomerengemisch ohne weitere Reinigung für eine Reihe von Weiterverarbeitungen, z. B. auf Trimethyladipinsäuredinitril oder Trimethyladipinsäureester, gut geeignet ist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die bei der Trennung von der organischen Schicht erhaltene verdünnte Salpetersäure wieder vollständig in die Oxydationsstufe zurückführen kann. Ausschleusungen zur Entfernung von Nebenprodukten sind also nicht erforderlich.
Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht vor allem noch darin, daß man in bezug auf die Konzentration der zur - hier nicht beanspruchten - Oxydation verwendeten Salpetersäure wesentlich freizügiger wird. Es ist nunmehr möglich, auch mit niedrigeren Salpetersäurekonzentrationen als 65°/o zu arbeiten. Auch die Temperaturführung bei der Oxydation wird einfacher. Man braucht nicht mehr oberhalb von 65"C zu arbeiten, sondern kann die Temperatur auch niedriger wählen, und zwar gleichgültig, welches Ausgangsprodukt man einsetzt.
Das vorliegende Verfahren kann außerdem wesentlich leichter kontinuierlich durchgeführt werden, als Reinigungsverfahren, die mit Kristallisation arbeiten müssen.
Beispiel 1 In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 10 kg Trimethylcyclohexanol mit 20,2 kg 640/,der Salpetersäure unter Zusatz von 11,6 kg wiederaufkonzentrierter Trimethyladipinsäure-Mutterlauge aus einer vorhergehenden Oxydation auf 50"C erwärmt. Die zugesetzte Mutterlauge wurde durch Einengen einer bei einer früheren Charge anfallenden verdünnten Säure bis auf drei Fünftel ihres ursprünglichen Volumens gewonnen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf etwa 18 bis 20"C abgekühlt, in ein Trenngefäß abgelassen und dort bei etwa 20"C die beiden Schichten voneinander getrennt. Die salpetersaure wäßrige Schicht wird in einem geeigneten Gefäß eingeengt, bis sie wieder eine Konzentration von 640/o HNO3 erreicht hat, d. h. das Verhältnis HNO3 zu H2O 64: 36 beträgt.
Diese Säure wird bei der nächsten Oxydation wieder mit eingesetzt. Die abgetrennte organische Phase wird in einer mit Füllkörpern beschickten Kolonne bei 120"C und 100 Torr mit Wasserdampf etwa 15 Minuten lang behandelt. Das hierbei gewonnene »Bodenprodukt« ist praktisch farblos, frei von Salpetersäure und enthält, bezogen auf das eingesetzte Trimethylcyclohexanol, 850/o an Trimethyladipinsäuren mit einer Säurezahl von 594 bis 596; der Wassergehalt beträgt weniger als 0,3 O/o.
Wenn man dagegen die Trimethyladipinsäuren aus dem rohen Oxydationsgemisch auskristallisieren läßt und abfiltriert, beträgt die Ausbeute bei vergleichbaren Reaktionsbedingungen nur etwa 750/0.
Beispiel 2 Die Behandlung des nach Beispiel 1 erhaltenen flüssigen Rohproduktes in der gleichen Säule mit Stickstoff bei 100 Torr und 1300 C führt zu einem Endprodukt von gleicher Qualität wie im Beispiel 1.
Beispiel 3 Das in einem Dünnschichtverdampfer bei 10-2 Torr und 100"C behandelte rohe Trimethyladipinsäuregemisch zeigt die gleichen Eigenschaften und auch eine Säurezahl in gleicher Größenordnung wie das im Beispiel 1 erhaltene.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Reinigung von flüssigen Gemischen aus ol,oc,y- und os,y,y-Trimethyladipinsäure, die durch Behandeln von 1,1,3-Trimethylcyclohexanol-(5) und bzw. oder von 1,1,3-Trimethylcyclohexanon-(5) mit Salpetersäure in An- oder Abwesenheit eines Katalysators und bei erhöhter Temperatur erhalten wurden, d a d u r c h g ekennzeichnet, daß man nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf etwa +30 bis -5"C die organische von der wäßrigen Schicht trennt und sie mit Wasserdampf, mit einem Inertgas, wie Luft oder Stickstoff, und bzw. oder in einem Dünnschichtverdampfer bei einem Druck von etwa 500 bis 10-4 Torr auf eine Temperatur von etwa 40 bis 200"C erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 111 163.