DE1232955B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Hexahydrophthalsaeure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Hexahydrophthalsaeure

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DE1232955B
DE1232955B DEB69697A DEB0069697A DE1232955B DE 1232955 B DE1232955 B DE 1232955B DE B69697 A DEB69697 A DE B69697A DE B0069697 A DEB0069697 A DE B0069697A DE 1232955 B DE1232955 B DE 1232955B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-25
Nummer: 1232 955
Aktenzeichen: B 69697IV b/12 ο
Anmeldetag: 20. November 1962
Auslegetag: 26. Januar 1967
Es wurde gefunden, daß man neue Derivate der Hexahydrophthalsäure der allgemeinen Formel
in der Ri einen aromatischen Rest und die Substituenten R« jeweils eine Carboxylgruppe oder zusammen eine gegebenenfalls N-substituierte Dicarbonsäureimidgruppe oedeuten, vorteilhaft erhält, wenn man J4-Tetrahydrophthalsäure oder ein Imid oder Amide derselben in Gegenwart von mehr als 2 Mol Aluminiumtrichlorid je Mol Ausgangsstoff mit einer aromatischen Verbindung umsetzt.
Aus J4-Tetrahydrophthalsäure erhält man Hexahydrophthalsäuren, die in 4-Stellung durch einen aromatischen Rest substituiert sind. Auch aus Amiden der J4-Tetrahydrophthalsäure werden unter Abspaltung von Ammoniak oder des Amins freie Verfahren zur Herstellung von Derivaten der
Hexahydrophthalsäure
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Ernst Schefczik, Ludwigshafen/Rhein
4-substituierte Hexahydrophthalsäuren erhalten. Aus Imiden der zl4-Tetrahydrophthalsäure entstehen dagegen Hexahydrophthalsäureimide, die in 4-Stellung substituiert sind. Beispielsweise läßt sich die Umsetzung von Benzol mit J4-Tetrahydrophthalsäureamid wie folgt wiedergegeben:
C6He
NH
COv
CCK
NH
überraschenderweise gelingt die Umsetzung nur mit Aluminiumtrichlorid, während andere bekannte Friedel-Crafts-Katalysatoren für die Anlagerung von Olefinen an aromatische Verbindungen, wie Zinkchlorid, Eisenchlorid, Schwefelsäure, Bortrifluorid und Fluorwasserstoffsäure, für das Verfahren völlig unbrauchbar sind. Bemerkenswerterweise erzielt man Ausbeuten, die in vielen Fällen nahezu quantitativ sind. Die J4-Tetrahydrophthalsäure unterscheidet sich in dieser Beziehung vorteilhaft von anderen ungesättigten Carbonsäuren, die bei der Umsetzung mit aromatischen Verbindungen unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion durchweg mäßige Ausbeuten liefern. Dies ist erklärlich, denn Aluminiumtrichlorid bewirkt bekanntlich eine Verschiebung von Doppelbindungen, Polymerisation und Zersetzung von ungesättigten Carbonsäuren sowie eine Wanderung der eintretenden aromatischen Reste (vgl. C. A. T h ο m a s , Anhydrous aluminium chloride in Organic Chemistry, 1941, S. 468 und ff.), überraschenderweise verhält sich die Dicarbonsäureimidgruppierung in den J4-Tetrahydrophthalsäureimiden unter den Reaktionsbedingungen inert. Wegen der nahen Verwandtschaft zu den Carbonsäureanhydriden hätte man eigentlich eine Aufspaltung des Dicarbonsaureimidringes unter Reaktion mit einem zweiten Molekül der aromatischen Verbindung erwarten sollen.
Man erhält nach dem Verfahren nach der Erfindung in 4-Stellung substituierte Hexahydroxyphthalsäuren, d. h. die Produkte, die man nach der Lage der Doppelbindung in der J4-Tetrahydrophthalsäure erwarten sollte. Dies ist überraschend, denn nach Journal of the Chemical Society (London), 1937, S. 1559 und 1560 ergibt die Umsetzung von Jx-Cyclohexenylessigsäure mit Benzol in einer Friedel-Crafts-Reaktion unter entsprechenden Bedingungen nicht die nach der Lage der Doppelbindung zu erwartende 2-Phenylcyclohexylessigsäure, sondern unter Wanderung der Phenylgruppe ^-Phenylcyclohexylessigsäure.
Die ungesättigten Ausgangsstoffe des Verfahrens haben die allgemeine Formel
-R3
in der R3 und Rj die gleiche Bedeutung haben wie R2 in der allgemeinen Formel I, jedoch zusätzlich
609 759/432
auch für eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäureamidgruppe stehen können. J4-Tetrahydrophthalsäure, auch Cyclohexen-(4)-dicarbonsäure-(l,2) oder 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure genannt, ist bekanntlich durch Umsetzen von Butadien mit Maleinsäureanhydrid und Hydrolyse des so entstehenden J4-Tetrahydrophthalsäureanhydrids erhältlich. Amide der J4-Tetrahydrophthalsäure können durch Umsetzen des Dichloride mit Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminen hergestellt werden. HaIbamide oder J4-Tetrahydrophthalamidsäuren entstehen bei der Einwirkung von Ammoniak bzw. von von primären oder sekundären Aminen auf J4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, während J4-Tetrahydrophthalsäureimide aus dem erwähnten Anhydrid und Ammoniak oder primären Aminen unter energischeren Bedingungen erhalten werden. Geeignete Ausgangsstoffe sind unter anderem: J4-Tetrahydrophthalsäurediamid, N5N' - Dimethyl - J4 - tetrahydrophthalsäurediamid, N - Methyl - J 4 - tetrahydrophthalamidsäure, Ν,Ν-Dimethyl-J 4-tetrahydrophthalamidsäure, N - Heptyl - J4 - tetrahydrophthalamidsäure, N-p-Tolyl-J4-tetrahydrophthalamidsäure, N-Cyclohexyl-J4-tetrahydrophthalamidsäure, N-Cyclo-octyl-J4 - tetrahydrophthalamidsäure, N - Benzyl - J4 - tetrahydrophthalamidsäure, N,N-Dibutyl-J4-tetrahydrophthalamidsäure, N - Methyl - N - phenyl - J4 - tetrahydrophthalamidsäure, N-p-Methoxyphenyl-J4-tetrahydrophthalamidsäure, N - β - Phenyläthyl - J4 - tetrahydrophthalamidsäure, N-o- Chlorphenyl - J4 - tetrahydrophthalamidsäure, N - ρ - Acetylaminophenyl-J4-tetrahydrophthalamidsäure, N-Methyl-,J4-tetrahydrophthalsäureimid, N - Propyl - J4 - tetrahydrophthalsäureimid, N - Phenyl - J4 - tetrahydrophthalsäureimid, N-p-Tolyl-J4-tetrahydrophthalsäureimid, N - ρ - Chlorphenyl - J4 - tetrahydrophthalsäureimid, N-p-Acetylaminophenyl- J4-tetrahydrophthalsäureimid, N - Cyclohexyl - J4 - tetrahydrophthalsäureimid, N-Benzyl-H-tetrahydrophthalsäureimid.
Die bevorzugten aromatischen Verbindungen sind ein- bis fünfkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, die durch Gruppen oder Atome, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, substituiert sein können. Solche Gruppen oder Atome sind z. B. Halogenatome, Acylaminogruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Hydroxylgruppen, Acyloxygruppen und Carbonylgruppen. Von den geeigneten aromatischen Verbindungen seien beispielsweise erwähnt: Benzol, Toluol, die Xylole, tertiäres Butylbenzol, Diphenyl, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Coronen, Acenaphthen, Triphenyl, Phenol, /i-Naphthol, Anisol, «-Naphthylmethyläthe^Chlorbenzo^o-Chlorphenol, a-Bromnaphthalin, Acetanilid, Benzanthron und 1,2-Benzanthrachinon.
Man kann die J4-Tetrahydrophthalsäure bzw. ihre Imide oder Amide in stöchiometrischen Mengen umsetzen. Zweckmäßig wendet man jedoch die aromatische Verbindung im Überschuß an. Der Überschuß dient dann gleichzeitig als Lösungsmittel. Es ist aber auch möglich, unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel mitzuverwenden. Derartige Lösungsmittel sind z. B. 1,1,2,2-Tetrachloräthan oder Schwefelkohlenstoff. Auch aromatische Verbindungen, die bei höherer Temperatur selbst reagieren, können als Lösungsmittel für die Umsetzung reaktionsfähigerer aromatischer Verbindungen bei niedrigeren Temperaturen verwendet werden. So kann man beispielsweise Benzol, Alkylbenzole oder Anisol in Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel umsetzen.
Es ist wesentlich, daß man das Aluminiumtrichlorid in einer Menge von mehr als 2 Mol je Mol Ausgangsstoff verwendet; anderenfalls tritt überhaupt keine Umsetzung ein. Im allgemeinen genügt es, 2,1 bis 2,5 Mol Aluminiumtrichlorid zu benutzen. Es ist jedoch auch möglich, mit wesentlich größeren Überschüssen zu arbeiten. Beispielsweise kann man die
xu Umsetzung in den Aluminiumtrichloridschmelzen nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 878 647 durchführen.
Die Temperatur, bei der man die Umsetzung vornimmt, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Im allgemeinen arbeitet man zwischen —20 und -1-1500C. Die optimale Temperatur hängt von der aromatischen Verbindung und davon ab, ob man die freie J4-Tetrahydrophthalsäure, ein Amid oder ein Imid umsetzt. Sie wird am besten durch einen Vorversuch bestimmt. J4-Tetrahydrophthalsäureimide werden unter sonst gleichen Bedingungen zweckmäßig bei tieferer Temperatur umgesetzt als die freie Säure oder ihre Amide, da anderenfalls die Dicarbonsäureimidgruppierung angegriffen wird. Man führt daher beispielsweise die Umsetzung des J4-Tetrahydrophthalsäuremids mit reaktionsfähigen aromatischen Verbindungen, wie Benzol, Alkylbenzolen oder Anisol, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen —20 und —40° C durch. Weniger reaktionsfähige aromatische Verbindungen kann man dagegen auch bei höheren Temperaturen auf J4-Tetrahydrophthalsäureimid einwirken lassen, ohne daß die Dicarbonsäureimidstruktur zerstört wird.
Zur Durchführung der Reaktion gibt man den ungesättigten Ausgangsstoff, die aromatische Verbindung und das Aluminiumtrichlorid in beliebiger Reihenfolge zusammen. Beispielsweise kann man das Aluminiumtrichlorid in der aromatischen Verbindung suspendieren und den ungesättigten Ausgangsstoff nach und nach zugeben. Gegebenenfalls sorgt man durch Kühlung dafür, daß die gewünschte Realctionstemperatur eingehalten wird. Zweckmäßig erhitzt man das Reaktionsgemisch noch einige Zeit, bis die Umsetzung vollständig ist. Zur Gewinnung der Reaktionsprodukte wird das Gemisch mit Wasser und Mineralsäure zersetzt und das Lösungsmittel abdestilliert. Die Reaktionsprodukte fallen meist amorph an. Sie sind nur schwer zum Kristallisieren zu bringen, da sie aus einem Gemisch von eis- und trans-Isomeren bestehen dürften. Durch Umkristallisieren läßt sich häufig das eine Isomere rein gewinnen.
Die nach dem Verfahren hergestellten Verbindungen sind neue Stoffe, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, optischen Aufheilern und Arzneimitteln verwendet werden können. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
600 Teile wasserfreies Aluminiumtrichlorid werden in 900 Teilen Benzol suspendiert. Dazu gibt man anteilweise 170 Teile J4-Tetrahydrophthalsäure, wobei sich die Mischung erwärmt und Chlorwasserstoff entweicht. Man erhitzt das Gemisch noch 2 Stunden unter Rückfluß und zersetzt es dann mit verdünnter Salzsäure. Das überschüssige Benzol wird mit Wasserdampf abgetrieben, die verbleibende wäßrige Schicht scheidet farblose 4-Phenylhexahydrophthal-
säure aus. Die Verbindung wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 246 Teile, entsprechend 99,2% der Theorie. Die Säure ist in kalten Alkalilaugen löslich und schmilzt nach Umkristallisieren aus wäßriger Essigsäure bei 194°C unter Zersetzung.
Beispiel 2
In eine Suspension von 400 Teilen wasserfreiem Aluminiumtrichlorid in 600 Teilen Benzol werden bei Raumtemperatur 169 Teile N-Methyl-J4-tetrahydrophthalamidsäure eingetragen. Das Gemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 242 Teile, entsprechend 97,6% der Theorie, 4-Phenylhexahydrophthalsäure vom Schmelzpunkt 192 bis 1931C (aus wäßrigem Alkohol).
B e i s ρ i e 1 3
750 Teile wasserfreies Aluminiumtrichlorid in 1000 Teilen Benzol werden unter Rühren innerhalb von 4 Stunden mit 377,5 Teilen _14-Tetrahydrophthalimid versetzt. Die Temperatur hält man durch gelegentliches Kühlen mit Wasser zwischen 20 und 28 C. Das Gemisch wird noch 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit verdünnter Salzsäure zersetzt und das Benzol mit Wasserdampf abdestilliert. Als Rückstand hinterbleibt 4-Phenylhexahydrophthalimid als amorphe Masse. Durch Auflösen in heißem wäßrigem Äthanol und Abkühlen wird die Verbindung in kristalliner Form erhalten. Die Ausbeute an umkristallisiertem Produkt beträgt 549 Teile, entsprechend 96% der Theorie. Der Schmelzpunkt ist unscharf und liegt bei 97 bis 133: C, da das Produkt aus eis- und transisomeren besteht. Durch Umkristallisieren aus Benzol läßt sich ein bei 114 bis 1153C schmelzendes Isomeres abtrennen.
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 239 Teile 4-(p-Acetylaminophenyl)-hexahydrophthalimid vom Schmelzpunkt 87 bis 880C (aus Wasser).
Beispiel 6
Aus 1200 Teile wasserfreiem Aluminiumtrichlorid und 180 Teilen Harnstoff wird eine Schmelze bereitet. In diese Schmelze trägt man bei Raumtemperatur unter Rühren ein Gemisch aus 75,5 Teilen _14-Tetrahydrophthalimid und 80 Teilen a-Naphthylmethyläther in 1 Stunde ein und rührt die Mischung weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur. Die Schmelze wird dann auf Eis und Salzsäure gegossen. Dabei scheiden sich 123 Teile einer amorphen Substanz ab. Sie wird mit 1500 Teilen 5%iger wäßriger Kalilauge durch 3stündiges Kochen verseift. Nach dem Ansäuern erhält man 86 Teile 4-[l'-Methoxynaphthyl-(4)]-hexahydrophthalsäure vom Schmelzpunkt 130 bis 133 C.
B e i s ρ i e 1 7
In eine Schmelze aus 600 Teilen wasserfreiem Aluminiumtrichlorid und 90 Teilen Natriumformiat wird bei 50? C ein Gemisch aus 40 Teilen J4-Tetrahydrophthalimid und 50,5 Teilen Pyren eingetragen. Die Schmelze wird 3 Stunden bei 80 bis 90" C gerührt und anschließend noch heiß auf Eis und Salzsäure gegossen. Dabei scheiden sich 81 Teile 4-[Pyren-(3)-yl]-hexahydrophthalimid ab, das durch Verseifen mit 600 Teilen 5%iger wäßriger Kalilauge und Ausfällen mit Salzsäure in die freie Säure übergeführt wird. Die Ausbeute beträgt 66 Teile 4-[Pyren-(3)-yl]-hexahydrophthalsäure vom Schmelzpunkt 214 bis 220C.
35
Beispiel 4
150 Teile wasserfreies Aluminiumtrichlorid werden in 250 Teile Anisol eingetragen. Dann werden unter Rühren 75,5 Teile J4-Tetrahydrophthalimid anteilweise eingetragen, wobei die Temperatur durch Wasserkühlung unter 30° C gehalten wird. Nach 48stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird mit verdünnter Salzsäure zersetzt und das überschüssige Anisol mit Wasserdampf abdestilliert. Im Destilliergefäß verbleibt eine klare Lösung, die auf Zusatz von Kochsalz farblose Kristalle abscheidet. Diese werden nach dem Erkalten abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 99 Teile 4-(p-Methoxyphenyl)-hexahydrophthalimid. Schmelzpunkt 142 bis 143 0C (aus Wasser).
Beispiel 5
300 Teile wasserfreies Aluminiumtrichlorid werden in 2000 Teilen Tetrachloräthan gerührt. Dazu werden nacheinander 150 Teile Acetanilid und 151 Teile J4-Tetrahydrophthalimid gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 50GC und 1 Stunde bei 75°C gerührt. Nach Zersetzen mit verdünnter Salzsäure wird das Tetrachloräthan mit Wasserdampf übergetrieben. Die klare wäßrige Lösung scheidet beim Aussalzen mit Kochsalz farblose Kristalle ab. Sie werden abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 150 Teilen wasserfreiem Aluminiumtrichlorid, 300 Teilen Benzol und 82,5 Teilen N-Methyl-J4-tetrahydrophthalimid wird 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Aufarbeiten, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 115 Teile 4-Phenyl-N-methylhexahydrophthalimid als wachsartig-kristalline Masse. Schmelzpunkt: 108 C (aus wäßrigem Methanol).
Beispiel 9
150 Teile wasserfreies Aluminiumtrichlorid. 500 Teile Benzol und 113,5 Teile N-Phenyl-J4-tetrahydrophthalimid werden bei Raumtemperatur vermischt. Dann wird das Gemisch erhitzt, 4 Stunden am Sieden gehalten und anschließend, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Dabei erhält man 134 Teile N-Phenyl-4-phenylhexahydrophthalimid als wachsartige amorphe Masse.
55
Beispiel 10
In eine Schmelze aus 600 Teilen wasserfreiem Aluminiumtrichlorid und 90 Teilen Natriumformiat werden bei 50DC nacheinander 52 Teile J4-Tetrahydrophthalimid und 60 Teile Phenanthren eingetragen. Das Gemisch wird noch 5 Stunden bei 50 bis 60'C gehalten und dann auf Eis und Salzsäure gegossen. Es scheidet sich ein tiefgelbes Reaktionsprodukt ab, das abgesaugt und mit verdünnter Salzsäure aufgekocht wird. Nach erneutem Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen erhält man 99 Teile 4-[Phen^ anthryl-(9)]-hexahydrophthalimid. Die Verbindung
läßt sich aus Dimethylformamid Umkristallisieren und schmilzt nicht bis 3600C.
Beispiel 11
800 Teile wasserfreies Aluminiumtrichlorid . und 160 Teile Harnstoff werden zusammengeschmolzen. Bei Raumtemperatur gibt man 87,5 Teile N-Methyl-J4-tetrahydrophthalimid zu, rührt das Gemisch 1Iz Stunde und kühlt es dann auf +100C ab. Sodann fügt man in kleinen Anteilen 64 Teile Naphthalin zu, rührt die Mischung noch 5 Stunden bei +100C und 16 Stunden bei 20 bis 25 0C. Beim Einrühren der Schmelze in Eis und Salzsäure scheidet sich das Reaktionsprodukt in fester Form ab. Es wird abgesaugt, zuerst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 133 Teile N - Methyl - 4 - [naphthyl - (I)] - hexahydroohthalimid vom Schmelzpunkt 92 bis 94° C.
Beispiel 12
150 Teile wasserfreies Aluminiumtrichlorid werden in 200 Teilen m-Xylol suspendiert. Dazu werden unter Rühren 97 Teile N-Propyl-J4-tetrahydrophthalimid in 2 Stunden gegeben, wobei man die Temperatur durch Kühlen mit Wasser unter 400C hält. Das Reaktionsgemisch wird noch 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit verdünnter Salzsäure zersetzt. Das überschüssige m-Xylol wird mit Wasserdampf übergetrieben und die verbleibende organische Phase im Vakuum destilliert. Man erhält 117,5 Teile N-Propyl-4-[2',4'-dimethyl-phenyl]-hexahydrophthalimid vom Kp.7 212 bis 226°C als viskose Flüssigkeit.
Beispiel 13
150 Teile wasserfreies Aluminiumtrichlorid und 200 Teile Benzol werden bei Raumtemperatur gerührt. Dazu läßt man ein Gemisch aus 104 Teilen N-Butyl-J4-tetrahydrophthalimid und 50 Teilen Benzol so rasch zutropfen, daß der Kolbeninhalt ins Sieden gerät. Nach Beendigung des Zutropfens bildet das Reaktionsgemisch eine breiartige Masse, die nicht mehr rührbar ist. Es wird noch 2 Stunden unter schwachem Rückfluß erwärmt und dann mit Eis und Salzsäure zersetzt. Nach Abtreiben des Benzols mittels Wasserdampfes hinterbleibt das Reaktionsprodukt als flüssige organische Phase, die im Vakuum destilliert wird. Man erhält 108 Teile N-Butyl-4-phenylhexahydrophthalimid vom Kp.5 184 bis 199°C neben 21 Teilen unverändertem N-Butyl-J4-tetrahydrophthalimid als Vorlauf.
Beispiel 14
In ein gerührtes Gemisch- aus 150 Teilen wasserfreiem Aluminiumtrichlorid und 250 Teilen o-Xylol werden 85 Teile J4-Tetrahydrophthalamidsäure in einer halben Stunde eingetragen. Man rührt das Gemisch noch 4 Stunden bei 50 bis 6O0C und gießt es auf Eis und Salzsäure. Das überschüssige o-Xylol wird mit Wasserdampf abdestilliert; im Destillierkolben scheidet sich eine feste Verbindung ab. Sie wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und durch Lösen in verdünnter Natronlauge und Ausfällen mit Salzsäure gereinigt. Man erhält 116 Teile 4-(3',4'-Dimethylphenyl)-hexahydrophthalsäure, die nach Umkristallisieren aus Benzol bei 185 bis 186°C schmilzt.
Beispiel 15
250 Teile wasserfreies Aluminiumtrichlorid in 500 Teilen Benzol werden gerührt und anteilweise mit 117 Teilen N-Methyl-J4-tetrahydrophthalamidsäure versetzt. Nach 6stündigem Kochen unter Rückfluß wird das Gemisch mit verdünnter Salzsäure zersetzt und das überschüssige Benzol mit Wasserdampf abdestilliert. Die im Destillierkolben anfallende feste Verbindung wird neutral gewaschen und aus Natronlauge—Salzsäure umgefällt. Man erhält 136 Teile 4 - Phenylhexahydrophthalsäure vom Schmelzpunkt 192 0C (aus wäßriger Essigsäure).
Beispiel 16
In ein Gemisch aus 200 Teilen wasserfreiem Aluminiumtrichlorid und 300 Teilen Benzol werden unter Rühren und Kühlen 130 Teile N-p-Tolyl-J4-tetrahydrophthalamidsäure so eingetragen, daß die Temperatur 300C nicht übersteigt. Nach 48stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit verdünnter Salzsäure zersetzt und das überschüssige Benzol mit Wasserdampf abdestilliert. Das ausgefallene feste Produkt wird gewaschen und aus Natronlauge—Salzsäure umgefällt. Die Ausbeute beträgt 121 Teile 4-Phenylhexahydrophthalsäure vom Schmelzpunkt 194°C (aus Benzol).
Beispiel 17
170 Teile wasserfreies Aluminiumtrichlorid werden in 200 Teilen Anisol gelöst. Unter Rühren werden 85 Teile J4-Tetrahydrophthalsäure eingetragen und das Reaktionsgemisch anschließend 4 Stunden bei 500C gerührt. Nach Aufarbeiten wie im Beispiel 16 erhält man 131 Teile 4-(p-Anisyl)-hexahydrophthalsäure vom Schmelzpunkt 1600C unter Zersetzung (aus wäßriger Essigsäure).
Beispiel 18
In eine aus 1200 Teilen wasserfreiem Aluminiumtrichlorid und 180 Teilen Harnstoff bereitete Schmelze werden bei 60 bis 8O0C 94 Teile Phenol eingetragen. Nach einer halben Stunde werden, ebenfalls bei 8O0C, 170 Teile J4-Tetrahydrophthalsäure zugegeben, und das Gemisch wird weitere 2 Stunden bei 80° C gerührt. Dann wird der Ansatz auf ein Gemisch aus 3000 Teilen Eis, 750 Teilen Natriumchlorid und 250 Teilen konzentrierter Salzsäure gegossen, wobei die 4-(p-Hydroxyphenyl)-hexahydrophthalsäure ausfällt. Sie wird abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 241 Teile vom Schmelzpunkt 197 bis 198°C (aus Alkohol—Wasser).
Beispiel 19
Aus 1200 Teilen wasserfreiem Aluminiumtrichlorid und 240 Teilen Harnstoff wird eine Schmelze bereitet. Bei 10 bis 15°C werden unter Rühren 127,5Teile J4-Tetrahydrophthalsäure und anschließend 96 Teile feinpulverisiertes Naphthalin eingetragen. Es wird noch 1 Tag bei Raumtemperatur gerührt und das Gemisch dann auf 2500 Teile Eis und 100 Teile konzentrierte Salzsäure gegossen. Die ausgefallene 4-(l'-Naphthyl)-hexahydrophthalsäure wird zur Reinigung in verdünnter Natronlauge gelöst und mit Salzsäure wieder ausgefällt. Nach dem Trocknen erhält man 143 Teile vom Schmelzpunkt 156 bis 1600C.
Beispiel 20
In eine Schmelze aus 1000 Teilen wasserfreiem Aluminiumtrichlorid und 150 Teilen Harnstoff werden bei Raumtemperatur 85 Teile J4-Tetrahydrophthalsäure und anschließend 77 Teile Acenaphthen eingerührt. Das Gemisch wird noch 1 Tag bei Raumtemperatur gerührt und wie im Beispiel 19 aufgearbeitet. Man erhält 109 Teile 4-(5'-Acenaphthenyl)-hexahydrophthalsäure vom Schmelzpunkt 201 bis 2030C (aus wäßriger Essigsäure).
Beispiel 21
In eine Schmelze aus 600 Teilen wasserfreiem Aluminiumtrichlorid und 90 Teilen Harnstoff werden bei 75°C nacheinander 46 Teile Benzanthron und 35 Teile . J4-Tetrahydrophthalsäure eingetragen. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 1000C gerührt und anschließend auf Eis und Salzsäure gegossen. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und zur Entfernung von unverändertem Benzanthron in verdünnter Natronlauge gelöst. 21 Teile Benzanthron bleiben ungelöst zurück. Das Filtrat wird mit Salzsäure angesäuert und scheidet 4 - (Bz -1 - Benzanthronyl) - hexahydrophthalsäure ab. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen werden 40 Teile vom Schmelzpunkt 166 bis 169° C erhalten.
Beispiel 22
Setzt man an Stelle von 46 Teilen Benzanthron wie im Beispiel 21 51,6 Teile 1,2-Benzanthrachinon ein, so erhält man nach der gleichen Arbeitsweise • 19,5Teile4-(x-Benzanthrachinonyl)-hexahydrophthalsäure neben 36 Teilen unverändertem 1,2-Benzanthrachinon. Die Verbindung schmilzt bei 176 bis 177 0C unter Zersetzung.
Beispiel 23
150 Teile wasserfreies Aluminiumtrichlorid werden in 200 Teilen trockenem Chlorbenzol gerührt. Dazu gibt man in 1 Stunde 97 Teile N-Propyltetrahydrophthalimid in 100 Teilen trockenem Chlorbenzol, wobei die Temperatur auf etwa 6O0C ansteigt. Das Gemisch wird noch 20 Stunden bei 1000C gerührt und dann mit verdünnter Salzsäure zersetzt. Das überschüssige Chlorbenzol wird mit Wasserdampf destilliert. Im Destillierkolben scheidet sich N-Propyl - 4 - (p - chlorphenyl) - hexahydrophthalimid als schwerere Phase ab. Die Verbindung wird in Chloroform aufgenommen, die Lösung neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Vertreiben des Lösungsmittels wird im Vakuum destilliert; es gehen 136 Teile einer gelblichen viskosen Flüssigkeit vom Kp.9 228 bis 1300C über.
Beispiel 24
Zu 150 Teilen wasserfreiem Aluminiumtrichlorid in 350 Teilen Toluol werden in 1 Stunde 97 Teile N-Propyltetrahydrophthalimid in 50 Teilen Toluol gegeben. Dabei verwandelt sich das Gemisch in eine breiartige Masse. Man läßt es einen Tag bei Raumtemperatur stehen und arbeitet es dann auf, wie im Beispiel 23 beschrieben. Beim Destillieren erhält man 126 Teile N-Propyl-4-(p-tolyl)-hexahydrophthalimid vom Kp.7 205 bis 2100C als viskose Flüssigkeit.
Beispiel 25
In eine Schmelze aus 600 Teilen wasserfreiem Aluminiumtrichlorid und 90 Teilen Harnstoff werden bei 5O0C 45 Teile Diphenyläther und 45 Teile J4-Tetrahydrophthalsäure eingetragen. Das Gemisch wird 1 Tag bei 500C gerührt und dann auf 1500 Teile Eis und 50 Teile konzentrierte Salzsäure gegossen. Farblose Flocken scheiden sich ab; diese werden abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Zur Befreiung von nicht umgesetztem Diphenyläther wird das Produkt in verdünnter Natronlauge gelöst, die Lösung mit Chloroform ausgeschüttelt und in kalte Salzsäure eingerührt. Man erhält 61 Teile 4-(p-Phenoxyphenyl)-hexahydrophthalsäure vom Schmelzpunkt 155 bis 156°C (aus wäßriger Essigsäure).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Hexahydrophthalsäure der allgemeinen Formel
    in der Ri einen aromatischen Rest und die Substituenten R2 jeweils eine Carboxylgruppe oder zusammen eine gegebenenfalls N-substituierte Dicarbonsäureimidgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man J4-Tetrahydrophthalsäure oder ein Imid oder Amid derselben in Gegenwart von mehr als 2 Mol Aluminiumtrichlorid je Mol Ausgangsstoff mit einer aromatischen Verbindung umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    J. Chem. Soc. (London), 1937, S. 1559/1560.
    £09 759/432 1.67 Q Bundesdruckerei Berlin
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