DE1255314B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf der Basis von VinylchloridInfo
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Description
BONDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08f
Deutsche Kl.: 39 c - 25/01
Nummer: 1255 314
Aktenzeichen: P 35601IV d/39 c
Anmeldetag: 2. Dezember 1964
Auslegetag: 30. November 1967
Es ist bekannt, Vinylpolymerisate mit verbesserter Schlagzähigkeit dadurch herzustellen, daß man Vinylchlorid
in Emulsion oder in Suspension in Gegenwart von Polymerisaten, wie Polybutadien oder Tridecyl-Polyacrylat,
polymerisiert. Die so erhaltenen Polymerisate sind jedoch hinsichtlich ihrer Verformungstemperatur
dem normalen Polyvinylchlorid unterlegen und altern außerdem sehr schnell. Diese und andere Nachteile
weist auch ein Produkt auf, das erhalten wird, wenn man gemäß einem bekannten Verfahren Vinylchlorid
in Anwesenheit von nicht chloriertem Butylkautschuk polymerisiert. Es entsteht, wie weiter unten
näher ausgeführt (s. Beispiel 4), kein echtes Pfropfpolymerisat, sondern ein durch den Butylkautschuk
modifiziertes Polyvinylchlorid, d.h. praktisch ein Gemisch, das sich leicht wieder trennen läßt.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man mit chloriertem Butylkautschuk echte Pfropfpolymerisate
erhält, die sich gegenüber den obenerwähnten bekannten Produkten durch eine besonders gute Schlagzähigkeit
bzw. Stoßfestigkeit auszeichnen und ihnen außerdem durch ihre hohe Widerstandsfähigkeit gegen Verformung
unter Wärmeeinfluß überlegen sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf der Basis von Polyvinylchlorid
durch Polymerisation von Vinylchlorid in der Masse in Anwesenheit eines Polymerisates und eines
Polymerisationskatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat chlorierten Butylkautschuk
verwendet.
Um sicherzustellen, daß in dem erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfpolymerisat die Kette aus Polyvinylchlorid
besteht und der chlorierte Butylkautschuk den Seitenzweig bildet, muß die Zusatzmenge begrenzt
werden. Anteilsmengen von 1 bis höchstens 30%, insbesondere solche von 5 bis 15% chloriertem Butylkautschuk,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfpolymerisates, sind bevorzugt.
Der chlorierte Butylkautschuk ist in Vinylchlorid löslich, und gemäß einer besonderen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ihn
dem Reaktionsgemisch in einer solchen Lösung zu.
Die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Vinylchlorid-Pfropfpolymerisate steigt mit der auf die
Polymerkette aufgepfropften Menge an chloriertem Butylkautschuk an. Diese Menge liegt vorzugsweise
bei 1 bis 30%, insbesondere im Bereich von 5 bis 15% des Gesamtgewichtes des Pfropfpolymerisates.
Die gleichzeitig verlaufende Reaktion des Polymerisierens und des Aufpfropfens wird erfindungsgemäß
in der Masse durchgeführt. Die Umsetzung in Emulsion oder in Suspension führt dagegen nicht zur Ent-Verfahren
zur Herstellung
von Pfropfpolymerisaten
auf der Basis von Vinylchlorid
Anmelder:
Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain,
Neuilly-sur-Seine (Frankreich)
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 90, Schweigerstr. 2
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 90, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Jean-Claude Thomas,
Michel Marbach, Lyon, Rhone (Frankreich)
Jean-Claude Thomas,
Michel Marbach, Lyon, Rhone (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 3. Dezember 1963 (955 854)
stehung eines Pfropfpolymerisates, sondern nur zu einer einfachen Mischung des Polyvinylchlorides und
des chlorierten Butylkautschuks, deren Stoßfestigkeit bei gleicher Menge an chloriertem Butylkautschuk
derjenigen des Polyvinylchlorids allein zwar überlegen, jedoch derjenigen des Pfropf polymerisates entschieden
unterlegen ist.
Die Reaktion wird unter Anwendung der für die Polymerisation von Vinylchlorid in der Masse klassischen
Methoden derart durchgeführt, daß man nach Auflösen des chlorierten Butylkautschuks in Vinylchlorid
die Lösung auf diejenige Temperatur und den Druck bringt, die dem K-Wert (definiert nach Fikentscher,
s. Cellulosechemie, 1932, S. 13) entsprechen, den man erhalten will, wobei die Schlagzähigkeit
mit dem K-Wert des Vinylchlorid-Pfropfpolymerisates ansteigt.
Als Katalysatoren werden die bei der Polymerisation von Vinylchlorid üblichen, wie organische Peroxyde,
organische Peroxydicarbonate, Azonitrile, im üblichen Mengenverhältnis verwendet. Der Katalysator kann
entweder gleichzeitig mit dem chlorierten Butylkautschuk oder nach dem Auflösen des letzteren im
Monomeren zugesetzt werden.
709 609/505
Das den chlorierten Butylkautschuk enthaltende Vinylehloridpolymerisat fällt in Form eines weißen
Pulvers an und stellt ein echtes Pfropfpolymerisat dar. Wird das Polymere in Tetrahydrofuran gelöst, so fällt
es bei Zugabe von trans-Dichloräthylen nur zum geringen Teil aus, während bei Vorliegen eines Gemisches
aus Polyvinylchlorid und Chlorbutylkautschuk in Tetrahydrofuranlösung das Polyvinylchlorid bei
Zugabe von trans-Dichloräthylen vollkommen ausfällt.
Im Gegensatz zu anderen Kautschukarten unterliegt der chlorierte Butylkautschuk keiner Alterung,
so daß das erfindungsgemäß erhaltene Pfropfpolymerisat seine Schlagzähigkeit sehr lange aufrechterhält. Da
außerdem der chlorierte Butylkautschuk zu den nicht giftigen Stoffen gehört, die mit Nahrungsmitteln in
Berührung gebracht werden können, findet das Pfropfpolymerisat vielseitige Anwendung, z.B. für Verpackungen,
insbesondere von Nahrungsmitteln und pharmazeutischen Produkten. so
Die Beispiele erläutern das Verfahren nach der Erfindung näher:
In einen senkrecht angeordneten 100-1-Autoklav aus
rostfreiem Stahl mit Rührwerk werden 35 kg Vinylchlorid und 2 kg chlorierter Butylkautschuk eingefüllt.
Man erhitzt 1 Stunde lang auf 52° C, um die Auflösung des Chlorbutylkautschuks in dem Monomeren zu
bewirken, worauf man als Katalysator Isopropylperoxydicarbonat in einer solchen Menge zugibt, daß
0,0033% an aktivem Sauerstoff, bezogen auf das Vinylchlorid, vorhanden sind. Nach Einsetzen der
Reaktion führt man das Erhitzen auf 52°C, d.h. bei 7,5 kg/cma Druck, noch 16 Stunden weiter. Dann
bläst man das nicht umgesetzte Vinylchlorid ab und erhält in einer Ausbeute von 65,7 %, bezogen auf das
eingeführte Vinylchlorid, ein Harz mit 8% chloriertem Butylkautschuk. Ein Teil des so erhaltenen Polymerisates
wird in Tetrahydrofuran gelöst, und es läßt sich feststellen, daß bei Zugabe von trans-Dichloräthylen
nur ein sehr geringer Niederschlag von Polyvinylchlorid auftritt, was anzeigt, daß das Aufpfropfen
gut verlief. Die Dichte des Pfropfpolymerisates beträgt 0,38.
Das wie oben erhaltene Pfropfpolymerisat wird etwa 10 Minuten bei 160° C in einem Zylindermischer
durchgearbeitet, wobei man 1,2% des Polymergewichtes an Calciumstearat und 1,2% des Polymergewichtes
an Glyzerin einarbeitet. Die erhaltenen Blätter werden 18 Minuten bei etwa 17O0C zu einer
Platte verpreßt, die in Prüfstäbe von 60 mm Länge, 15 mm Breite und 4 mm Dicke zerschnitten wird,
welche in der Mitte einer ihrer größten Flächen eine U-förmige Einkerbung mit einer ebenen Grundfläche
von 0,8 mm Breite erhalten, die zu einem Drittel der Dicke in den Prüfstab eingeschnitten ist. An diesen
Prüfstäben wird die Schlagzähigkeit mit Hilfe einer Schlagpendeleinrichtung nach C h a r ρ y bestimmt,
wobei die Prüfstäbe hohl abgestützt sind und der Abstand der Auflagestellen 40 mm beträgt.
Der aus 16 Probestücken bei 200C erhaltene Mittelwert
beträgt 3,1 cm kg/cm3, während er bei Polyvinylchlorid, das nicht mit Chlorbutylkautschuk gepfropft
ist, 0,6 cm kg/cm3 beträgt. Unterwirft man die Probestücke
einem künstlich beschleunigten Alterungsprozeß, so beträgt noch nach einer Behandlung von
300 Stunden die Schlagzähigkeit 1,5 cm kg/cm3.
Zu Vergleichszwecken vermischt man 8 Teile chlorierten Butylkautschuk mit 92 Teilen Polyvinylchlorid.
Man stellt auf gleiche Art wie oben Probestücke her, an denen man die Schlagzähigkeit bestimmt. Sie
beträgt 1,2 cm kg/cm3.
Die Verformungstemperatur in der Wärme liegt bei 68,5°C, während diejenige für Polyvinylchlorid allein
780C beträgt. Man versteht darunter die Temperatur, bei welcher der Torsionsmodul gleich 31,5 kg/mm*
ist, wenn ein Probestück in Form eines rechteckigen Streifens von 100 · 10 · 4 mm in einer dem Fachmann
als Prüfapparat nach Clash und Berg bekannten
Vorrichtung einer im rechten Winkel zu seiner größten Dimension einwirkenden Torsionskraft ausgesetzt
wird.
Man arbeitet gemäß Beispiel 1 bei einer Polymerisationszeit von 15 bis 16 Stunden und unter Einarbeitung
verschiedener prozentualer Anteile an chloriertem Butylkautschuk in das Polymerisat. Die
analog Beispiel 1 bestimmten Eigenschaften gehen aus der Tabelle hervor:
| Chlorierter Butylkautschuk im |
Schlagzähigkeit lv»i 9O0P |
Wärme- verformungs- |
| Polymer | UCl 4AJ \*t ' | punkt |
| % | (cm kg/cms) | CQ |
| 0 | 0,6 | 78 |
| 4,9 | 1 | 72 |
| 6,6 | 2,2 | 67 |
| 8 | 3,1 | 65 |
| 11,1 | 16 Probestäbe, | 57 |
| kein Bruch |
Die Tabelle zeigt, daß die Schlagzähigkeit mit dem prozentualen Anteil an Chlorbutylkautschuk ansteigt
und daß der Wärmeverformungspunkt innerhalb des technisch wertvollen Bereiches bleibt.
In einen senkrechten 500-1-Autoklav aus rostfreiem
Stahl mit Rührwerk werden 200 kg Vinylchlorid, 13 kg chlorierter Butylkautschuk und 80 g Azodiisobutyronitril
als Katalysator eingebracht. Nach Auflösung des Chlorbutylkautschuks in dem Vinylchlorid
wird das Reaktionsgemisch unter einem Druck von 10 kg/cm2 17 Stunden auf 64° C erhitzt, was einem
K-Wert von 60 entspricht. Nach dem Entgasen fällt in 50,7%iger Ausbeute, bezogen auf das Gewicht des
eingesetzten Vinylchlorides, ein Pfropfpolymeres mit 11,3 % Chlorbutylkautschuk an.
Die Schlagzähigkeit des Pfropf polymeren bei 2O0C,
bestimmt wie im Beispiel 1, beträgt 2,75 cm kg/cm8.
Führt man den gleichen Versuch durch mit 200 kg Vinylchlorid, 12 kg Chlorbutylkautschuk und Isopropylperoxydicarbonat
in einer solchen Menge, daß 0,0015% aktiver Sauerstoff, bezogen auf das Vinylchlorid,
vorhanden sind, so erhält man nach 15 Stunden bei 52 0C unter 7,5 kg/cm2 Druck (entsprechend einem
K-Wert von 71) ein Pfropfpolymerisat mit 10,9% Chlorbutylkautschuk in einer Ausbeute von 49%,
bezogen auf das Gewicht des angewandten Vinylchlorids.
Die Versuche zur Feststellung der Stoßfestigkeit des Pfropfpolymerisates bei 200C führten bei keinem
der 16 Probestäbe zum Bruch.
Die Resultate der beiden Schlagzähigkeitsversuche zeigen, daß bei gleichem Anteil an Chlorbutylkautschuk
in den Pfropfpolymerisaten die Schlagzähigkeit mit dem K-Wert ansteigt.
Vergleichsversuch
In die Apparatur nach Beispiel 1 werden 40 kg Vinylchlorid und 2 kg nicht chlorierter Butylkautschuk
eingefüllt. Man erhitzt 1 Stunde auf 52° C, um den Butylkautschuk im Monomeren zu lösen, und
fügt dann 75 g Azodiisobutyronitril zu. Nun wird weitere 16 Stunden auf 52°C, d.h. unter einem Druck
von 7,5 kg/cm2 erhitzt und das nicht umgesetzte Vinylchlorid abgetrieben. Man erhält in einer Ausbeute
von 33%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Vinylchlorides, ein Harz mit 13,3 °/0 Butylkautschuk.
Ein Teil des erhaltenen Polymerisates wird in Tetrahydrofuran gelöst. Aus der Lösung fällt bei Zugabe
von trans-Dichloräthylen das gesamte Polyvinylchlorid
aus. Es handelt sich demnach nicht um ein Pfropfpolymerisat des Polyvinylchlorids mit dem
Butylkautschuk, sondern lediglich um eine Mischung, deren Stoßfestigkeit bei 200C nur 1,6 cm kg/cm3 be
trägt. Dieser geringe Festigkeitsgrad entspricht einem Pfropfpolymerisat, das nur 5,5 % Chlorbutylkautschuk
enthält.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf der Basis von Polyvinylchlorid durch
Polymerisation von Vinylchlorid in der Masse in Anwesenheit eines Polymerisates und eines Polymerisationskatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat chlorierten Butylkautschuk verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den chlorierten Butylkautschuk
in einer Menge von 1 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 15% des Gesamtgewichtes des Pfropfpolymerisates
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des chlorierten
Butylkautschuks in dem Vinylchloridmonomeren verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 878 150.
Britische Patentschrift Nr. 878 150.
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