DE1255433B

DE1255433B - Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden wenigstens einer loetfaehigen Schicht auf einen nicht loetbaren, poroesen Halbleiterkoerper

Info

Publication number: DE1255433B
Application number: DES99674A
Authority: DE
Inventors: Heinz Walz
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1965-09-25
Filing date: 1965-09-25
Publication date: 1967-11-30

Description

Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden wenigstens einer lötfähigen Schicht auf einen nicht lötbaren, porösen Halbleiterkörper Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Auftragen wenigstens einer lötfähigen Schicht auf einen nicht lötbaren, porösen Halbleiterkörper, wobei die dem Halbleiterkörper nächstliegende Schicht ein Material enthält, das in dem Halbleiterkörper vorzugsweise als Hauptbestandteil enthalten ist.
Nicht lötbare Halbleiterkörper müssen mit einer lötfähigen Schicht versehen werden, bevor sie kontaktiert werden können. Dies geschieht z. B. dadurch, daß der Halbleiterkörper in flüssiges Lot getaucht wird. Hierbei erhält man keine definierte Dicke der Lotschicht. In vielen Fällen, insbesondere bei Halbleiterkörpern mit kleinen Abmessungen, ist jedoch eine definierte Stärke dieser Schicht erforderlich. Eine definierte Schichtdicke kann prinzipiell durch elektrolytisches Auftragen erzielt werden. Nun bereitet es aber große Schwierigkeiten, eine festhaftende, lötfähige Schicht elektrolytisch aufzutragen, wenn der Halbleiterkörper porös ist.
Durch diese Erfindung wird gezeigt, wie auch in diesem Fall eine festhaftende Schicht aufgetragen werden kann. Es sind hierzu erfindungsgemäß die folgenden Verfahrensschritte notwendig: a) Die zu beschichtende Oberfläche wird durch Sandstrahlen mechanisch gereinigtund aufgerauht; b) in einem Elektrolysebad wird auf der Oberfläche die lötfähige Schicht abgeschieden; c) der Halbleiterkörper wird in einem organischen Lösungsmittel, in dem der Elektrolyt lösbar ist, ausgekocht; d) der Halbleiterkörper wird getempert; e) gegebenenfalls werden weitere lötfähige Schichten elektrolytisch aufgetragen.
Die Erfindung eignet sich insbesondere zum Auftragen einer Wismutschicht auf einen thermoelektrisch wirksamen Halbleiterkörper, der Wismut enthält, wie z. B. Wismuttellurid, Wismutantimonid oder Wismutselenid.
In vielen Fällen genügt es, wenn lediglich eine lötfähige Schicht aufgetragen wird. Auf diese wird dann das Kontaktstück aufgelötet. Ist die Schicht jedoch sehr dünn, so kann es vorkommen, daß beim Auflöten des Kontaktstückes die lötfähige Schicht stellenweise wieder ablegiert und damit die Verbindung schlecht wird. In diesem Fall oder auch zur Anpassung der Ausdehnungskoeffizienten von Kontaktstück und Halbleiterkörper wird man eine oder zwei weitere lötfähige Schichten vorsehen. Besteht die erste Schicht aus Wismut, so kann als weitere Schicht Nickel vorgesehen werden, die als sogenannte Bremsschicht wirkt. Sie soll ebenfalls elektrolytisch aufgetragen werden. Außerdem kann auf die Wismut- oder Nickelschicht eine Zinnschicht elektrolytisch aufgetragen werden. Sieht man eine Wismut- und eine Zinnschicht vor, so wird man die elektrolytisch aufgetragenen Mengen so wählen, daß sie dem eutektischen Mischungsverhältnis entsprechen. In diesem Fall erhält man beim Tempern des Halbleiterkörpers eine eutektische Wismut-Zinn-Legierung, die fest auf dem Halbleiterkörper haftet.
Die Erfindung wird durch drei Ausführungsbeispiele näher erläutert. Das erste Beispiel betrifft das Aufbringen einer Wismutschicht, das zweite Beispiel das Aufbringen einer Wismut-Zinn-Schicht und das dritte das Aufbringen einer Wismut-Nickel-Zinn-Schicht auf eine Halbleiterscheibe aus einem Wismut enthaltenden Material.
Beispiell Eine Halbleiterscheibe aus einem Wismut enthaltenden thermoelektrischen Material, wie Wismuttellurid, Wismutantimonid oder Wismutselenid, wird auf beiden Seiten durch Sandstrahlen mechanisch gereinigt und aufgerauht. Hierbei werden Sandkörner einer Korngröße < 100 #tm, vorzugsweise zwischen 10 und 30 #tm, verwendet. Bei zu großen Körnern entstehen durch die große Wucht, insbesondere im p-leitenden Material, wie Wismuttellurid oder Wismutantimonid, feine Risse. Nach dem Sandstrahlen werden die Oberflächen der Halbleiterscheibe vorzugsweise durch wenigstens eine Flüssigkeit gereinigt. Als günstig hat es sich erwiesen, die Halbleiterscheibe zunächst in fließendem Wasser, dann etwa 5 Minuten lang in heißem destillierten Wasser von etwa 80°C und danach etwa 5 Minuten lang in Methanol von etwa 25°C zu spülen. Daraufhin wird die Halbleiterscheibe in einen Elektrolyten gebracht, und es wird auf ihr elektrolytisch Wismut abgeschieden. Der Elektrolyt kann sauer oder alkalisch sein. Als besonders günstig haben sich Elektrolyte der folgenden Zusammensetzung erwiesen 1. Saurer Elektrolyt: 100g/1 70°/oige Perchlorsäure [HC104], 40g/1 Wismutoxyd [Bi203], eventuell Glanzbildner, wie 0,1 g/1 ß-Naphtol. Ein Elektrolyt dieser Zusammensetzung hat einen pH-Wert von etwa 0,4 und eine Dichte von 1,07 g/cm3. Die Elektrolyse wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 50°C und einer kathodischen Stromdichte von 1 A/dm2 durchgeführt.
2. Alkalischer Elektrolyt: 200 g/1 Kaliumpyrophosphat, 250 g/1 Äthylendiamintetraessigsäure [CioHisN203], 48 g/1 Wismutchlorid [BiC13 - H20], eventuell Glanzzusätze, wie 10 g/1 Dextrin.
Der pH-Wert soll etwa 10 betragen und kann durch Salzsäure oder Natriumhydroxyd auf diesen Wert eingestellt werden; die Badtemperatur ist vorzugsweise 5 bis 15°C und die Stromdichte 1,5 bis 5 A/dm2.
Nach dem Abscheiden der gewünschten Menge Wismut - die Schichtdicke soll > 50 V,m sein, da sonst das Wismut zu leicht ablegiert - wird der Halbleiterkörper in einem organischen Lösungsmittel, in dem der Elektrolyt lösbar ist, ausgekocht und danach getempert. Als organische Lösungsmittel eignen sich Alkohole, wie z. B. Methanol. Dem Auskochen in Methanol, das zweckmäßigerweise 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 80°C durchgeführt wird, kann ein Spülen der Halbleiterscheibe in fließendem Wasser und in Methanol von 25'C vorausgehen. Nach dem Auskochen wird zweckmäßigerweise nochmals 5 Minuten lang in Alkohol von 25'C gespült. Es ist wichtig, daß die Halbleiterscheibe von der ersten Flüssigkeitsbehandlung nach dem Sandstrahlen an bis zum Tempern nicht trocknet. Das Tempern erfolgt etwa 20 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 120°C. Es dient dazu, die Wismutschicht an den Halbleiterkörper anzulegieren.
Ergebnis des bisher beschriebenen Verfahrens ist eine Halbleiterscheibe mit je einer festhaftenden lötfähigen Schicht auf beiden Seiten. Aus dieser Scheibe lassen sich Halbleiterkörper der gewünschten Querschnittsform herausschneiden. Diese Halbleiterkörper besitzen dann auf zwei gegenüberliegenden Stirnflächen lötfähige Wismutschichten und können als Thermoschenkel einer Thermobatterie dienen, wenn sie in geeigneter Weise kontaktiert werden.
Beispie111 Zum elektrolytischen Auftragen einer Wismut- und einer Zinnschicht auf einen nicht lötbaren porösen Halbleiterkörper wird zunächst das Verfahren nach Beispiel 1 angewendet. Danach wird die Wismutoberfläche z. B. durch eine 10°/oige Salpetersäure chemisch gereinigt. Es ist auch eine mechanische Reinigung möglich. Nicht erforderlich ist ein Behandeln der Wismutoberfläche durch Sandstrahlen. Auf die gereinigte Wismutoberfläche wird elektrolytisch Zinn abgeschieden. Als Elektrolysebad kann hierbei ein Fluoratbad der folgenden Zusammensetzung dienen 420 g/1 47°/oige Lösung von Zinn(II)-fluorat [Sn(BF4)2], 50 g/1 Borfluorwasserstoffsäure [HBFJ, 25 g/1 Borsäure [H,B03], eventuell Glanzzusätze, wie 6 g/1 Gelatine, 1 g/1 ß-Naphtol, 10 g/1 Resorcin, 1 g/1 Kresol.
Das Elektrolysebad hat einen pH-Wert von 0,2, die Badtemperatur soll 25 bis 35°C betragen und die Stromdichte 5 bis 20 A/dm2.
Man kann als Elektrolyten auch ein schwefelsaures Zinnbad oder ein Bad mit Natriumstannat verwenden. Bei einer Schichtdicke von 50 #tm Wismut wird man auch eine Schichtdicke von 50 #tm Zinn wählen. Nach dem Galvanisieren wird die Halbleiterscheibe abgespült und 20 Stunden bei etwa 120°C getempert. Hierbei tritt eine Legierungsbildung zwischen Wismut und Zinn durch Diffusion ein. Bei diesem Vorgang wird der Schmelzpunkt der aufgetragenen Schichten herabgesetzt. Sind geeignete Mengen an Wismut und Zinn gewählt, so entsteht eine eutektische Legierung zwischen den beiden Metallen, die einen Schmelzpunkt von 135°C hat.
Beispie1I1I Zum elektrolytischen Abscheiden einer Wismut-, einer Nickel- und einer Zinnschicht auf einen nicht lötbaren porösen Halbleiterkörper wird zunächst das Herstellungsverfahren nach Beispiel I angewandt. Auf die Wismutschichten wird nach einer Reinigung der Oberfläche elektrolytisch Nickel abgeschieden, und zwar ist hierfür ein Sulfamatbad der folgenden Zusammensetzung geeignet: 600 g/1 Nickelsulfamat [Ni(NHZS03)2 - 4 H20], 5 g/1 Nickelchlorid [NiC12 - 6 H20], 40 g/1 Borsäure [H3B03]. pH-Wert: 4,0; Temperatur: 60°C.
Nach dem Galvanisieren wird die Scheibe im Vakuum, in Argon oder in einem Schutzgas erhitzt. Hierbei schmilzt die Nickelschicht an das Wismut an. Die Wismutschicht dient als Lot. Auf die Wismutschicht wird nun analog zum Beispiel II eine Zinnschicht elektrolytisch aufgebracht.
Bei den gewählten Beispielen wurde jeweils zunächst eine Wismutschicht auf einen Wismut enthaltenden Halbleiterkörper aufgetragen. Das Verfahren läßt sich bei geeigneter Wahl des Elektrolyten auch anwenden, um eine Bleischicht auf einen Blei enthaltenden Halbleiterkörper, wie Bleitellurid, oder eine Germaniumschicht auf einen Germanium enthaltenden Halbleiterkörper, wie Germaniumsilizid, aufzutragen. Das Zerschneiden der Halbleiterscheibe zu den Halbleiterkörpern der gewünschten Größe, wie es im Beispiel I beschrieben ist, wird man erst nach dem Auftragen aller Schichten vornehmen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden wenigstens einer lötfähigen Schicht auf einen nicht lötbaren porösen Halbleiterkörper, wobei die dem Halbleiterkörper nächstliegende Schicht ein Material enthält, das in dem Halbleiterkörper vorzugsweise als Hauptbestandteil enthalten ist, d adurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche durch Sandstrahlen mechanisch gereinigt und aufgerauht, galvanisch eine lötfähige Schicht abgeschieden, der Halbleiterkörper in einem organischen Lösungsmittel, in dem der Elektrolyt lösbar ist, ausgekocht, anschließend getempert wird und gegebenenfalls weitere lötfähige Schichten galvanisch aufgebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der Sandkörner < 100 #im, vorzugsweise zwischen 10 und 30 #tm gewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche vor dem Eintauchen des Halbleiterkörpers in das Elektrolysebad durch wenigstens eine Flüssigkeit gereinigt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche zunächst in fließendem Wasser, dann in heißem destilliertem Wasser und schließlich in Alkohol gespült wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung von Wismut auf einem Wismut enthaltenden thermoelektrischen Halbleiterkörper ein saurer Elektrolyt verwendet wird, der Perchlorsäure, Wismutoxyd und gegebenenfalls Glanzzusätze enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung von Wismut auf einem Wismut enthaltenden thermoelektrischen Halbleiterkörper ein alkalischer Elektrolyt verwendet wird, der Kaliumpyrophosphat, Äthylendiamintetraessigsäure, Wismutchlorid und gegebenenfalls Glanzzusätze enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper vor dem Auskochen in dem organischen Lösungsmittel in fließendem Wasser und in einem organischen Lösungsmittel gespült wird. B.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper nach dem Auskochen in dem organischen Lösungsmittel mit einem organischen Lösungsmittel gespült wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Wismutoberfläche galvanisch eine Nickelschicht aufgetragen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zum Auftragen der Nickelschicht ein Elektrolyt verwendet wird, der Nickelsulfamat enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht durch Erhitzen in Vakuum, Argon oder Schutzgas an die Wismutschicht angeschmolzen wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Wismut- bzw. Nickeloberfläche galvanisch eine Zinnschicht aufgetragen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zum Auftragen der Zinnschicht ein Elektrolyt verwendet wird, der Zinn(11)-fluorborat, Borfluorwasserstoffsäure, Borsäure und gegebenenfalls Glanzzusätze enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Wismut- bzw. Nickeloberfläche vor dem Auftragen der Zinnschicht mit Salpetersäure gereinigt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper nach dem Auftragen der Zinnschicht bei etwa 120°C getempert wird.