DE1264063B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

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DE1264063B
DE1264063B DEE29404A DEE0029404A DE1264063B DE 1264063 B DE1264063 B DE 1264063B DE E29404 A DEE29404 A DE E29404A DE E0029404 A DEE0029404 A DE E0029404A DE 1264063 B DE1264063 B DE 1264063B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES m7T®& PATENTAMT Int. CL:
AUSLEGESCHRIFT
C 08g
Deutsche Kl.: 39 c -19
Nummer: 1264 063
Aktenzeichen: E 29404IV d/39 c
Anmeldetag: 28. Mai 1965
Auslegetag: 21. März 1968
Die belgische Patentschrift 585 980 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen durch Homopolymerisation von Trioxan in Substanz und in Gegenwart eines kationischen Katalysators. Zu den zahlreichen Verbindungen von Lewis-Säuretypus, welche in der Patentschrift als geeignete Katalysatoren beschrieben sind, gehören die Diazoniumsalze von BF3, SbCl8, FeCl3, SnCl4 und PF5.
Ebenfalls ist in der USA.-Patentschrift 2 795 571 ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Trioxan in Substanz unter wasserfreien Bedingungen, in Gegenwart von anorganischen Fluoriden beschrieben. Unter den als geeignete Katalysatoren erwähnten anorganischen Fluoriden ist Phosphorpentafluorid genannt.
Nach der französischen Patentschrift 1322 375 ist es ferner bekannt, Copolymerisate des Trioxans herzustellen, indem man Trioxan mit olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die für die Homopolymerisation bekannt sind.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Copolymerisate von Trioxan und olefinisch ungesättigten Comonomeren herzustellen, die ein hohes Molekulargewicht, ausgezeichnete thermische Stabilitat und einen hohen Schmelzpunkt besitzen.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Phosphorpentafluorid bzw. dessen Komplexe oder Aryldiazoniumhexafluorphosphate verwendet.
Daß Aryldiazoniumhexafluorphosphate und Phosphorpentafluorid wirksame Katalysatoren bei der Copolymerisation von Trioxan mit olefinisch ungesättigten Verbindungen sind, war im Hinblick auf die Tatsache, daß Phosphorpentafluorid bisher als ein unwirksamer Katalysator für ionische Polymerisation von einigen der üblicherweise verwendeten olefinisch ungesättigten Comonomeren betrachtet wurde, vollständig unerwartet (vgl. »Vinyl und verwandte Polymerisate« von Calvin E. Schildknecht, John Wiley und Söhne, Inc., Copyright 1952, S. 541). Es war lediglich von den Halogeniden der Elemente der V. Gruppe des Periodischen Systems von SbCl3, SbCl5 und BiCl3 bekannt, daß sie einige Wirksamkeit für die Polymerisation von Isobutylen, «-Methylstyrol, /S-Pinen und Vinyl-alkyläthern aufweisen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Aryldiazonium-Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
des Trioxans
Anmelder:
Ethyl Corporation, Baton Rouge, La. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Berg und Dipl.-Ing. O. Stapf,
Patentanwälte, 8000 München 2, Hilblestr. 20
Als Erfinder benannt:
Calvin N. Wolf,
Murray H. Reich, Princeton, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Mai 1964 (371134) -
hexafluorphosphate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine stabile, leicht zu handhabende geeignete Quelle von Phosphorpentafluorid sind. Ein im Handel erhältliches Aryldiazoniumhexafluorphosphat(4-Chlorphenyldiazoniumhexafmorphosphat), zerfällt beim Erhitzen auf 1500C unter Bildung von PF5, N2 und Chlorphenylfluorid. Da Phosphorpentafluorid ein bei —84° C siedendes Gas ist, muß es in Zylindern gehandhabt und in das Reaktionsgemisch als Gas eingeführt werden, was einige Erschwerungen mit sich bringt. Die Diazoniumverbindungen hingegen sind stabile Festkörper, die in geeigneter Weise gelagert, gehandhabt, gewogen und leicht in die reagierenden Comonomeren eingeführt werden können. Brauchbare Aryldiazoniumhexafluorphosphate schließen solche Verbindungen ein, worin die Arylgruppe einen oder mehrere der nachfolgenden Reste als Substituenten an der Arylgruppe haben können: Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Halogen, Nitro oder Sulfonsäureester.
Beispiele von geeigneten Aryldiazoniumhexafiuorphosphaten sind
Phenyldiazoniumhexafluorphosphat,
4-Chlorphenyldiazoniumhexafluorphosphat,
2-Carbmethoxyphenyldiazoniumhexafluorpnos-
phat,
3-Carbmethoxyphenyldiazoniumhexafluorphos-
phat,
3-Nitrophenyldiazoniumhexafluorphosphat,
4-Nitrophenyldiazoniumhexafluorphosphat,
2-Methyl-4-nitrophenyldiazoniumhexarluor-
phosphat,
2-Chlorphenyldiazoniumhexafluorphosphat,
809 519/656
3 4
3-CMorphenyldiazoniumhexafluorphosphat, Trioxan, sofern ungefähr 10 Teile Verdünnungsmittel
2-Chlor-5-trifluormethylphenyldiazoniumhexa- pro 100 Teile Trioxan zur Anwendung gelangen. Die
fluorphosphat, Menge an komplexbildendem Mittel scheint bei Ver-
2-Äthylsulfonyl-5-trifluormethylρhenyldiazonium- Wendung von Phosphorpentafluorid nicht besonders
hexafiuorphosphat, 5 kritisch zu sein. Im allgemeinen sollte es jedoch in
2,5-Dimethoxy-4-nitrilophenyldiazoniumhexa- stöchiometrisch äquivalenten Mengen zur vollkom-
fluorphosphat, menen Komplexbildung mit dem gesamten als Kataly-
4-Diphenyldiazoniumhexafluorphosphat, sator verwendeten Phosphorpentafluorid vorhanden
2-Methyl-4-cyclohexylphenyldiazoniumhexa- sein. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren
fluorphosphat, io in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien,
2,6-Dimethoxy-4-phenoxyphenyldiazonium- inerten flüssigen Mediums durchgeführt,
hexafluorphosphat, Geeignete, im wesentlichen wasserfreie, inerte
2-Methyl-4-(2-methylphenylazo)-phenyldiazo- Reaktionsverdünnungsmittel sind: paraffinische, cyclo-
niumhexafluorphosphat, paraffinische, aromatische, naphthenische Kohlen-
2-Chlor-4-(4'-nitrophenylazo)-phenyldiazonium- 15 Wasserstoffe, halogeniert© Paraffine, Cycloparaffine,
hexafluorphosphat, Aromaten, Naphthene, Nitroaromaten, aliphatische
1-Anthrachinondiazoniumhexafluorphosphat, oder aromatische Äther, Ester, Amide oder Nitrile.
1-Fluorenyldiazoniumhexafluorphosphat, Spezifische Beispiele von Lösungsmitteln sind Cyclo-
2,5-Dimethoxy-4-benzoylaminophenyldiazonium- hexan, Heptan, Toluol, Decahydronaphthalin,
hexafluorphosphat und 20 Chlorbenzol, Methylendichlorid, Tetrachloräthylen,
2,6-Diäthoxy-4-(4'-methylphenylthio)-pheny]- cis-l,2-Dichloräthylen und trans-l,2-Dichloräthylen.
diazoniumhexafluorphosphat. Eines der bevorzugten Lösungsmittel ist cis-l^-Dichlor-
Im allgemeinen soll die Arylgruppe in der Diazoni- äthylen.
umverbindung von ungefähr 6 Kohlenstoffatomen bis Die Menge des verwendeten Verdünnungsmittels
ungefähr 18 Kohlenstoffatomen oder mehr enthalten. 25 kann im Bereich von ungefähr 1,0 Teilen bis ungefähr
Ebenfalls sind Komplexe des Phosphorpentafluorid 25 Gewichtsteilen pro 100 Teile Trioxan, vorzugsweise
mit Estern, Äthern, Sulfoxyden, Aminen, Amiden, von ungefähr 4 bis ungefähr 14 Gewichtsteile pro
Aldehyden, Nitrilen, Ketonen, Thioaldehyden, Thio- 100 Teile Trioxan, liegen. Eine besonders bevorzugte
ketonen und Carbonsäureanhydriden Menge an Verdünnungsmittel in dem erfindungs-
££Q Q COR' 3° §emäßeri Verfahren ist 10 Gewichtsteile pro 100 Teile
Trioxan.
worin R und R' die gleichen oder verschiedene Die Reaktionstemperatür und der Druck sind nicht
organische Reste sind, verwendbar. kritisch. Man kann Temperaturen von ungefähr 0 bis
Beispiele solcher komplexbildender Mittel sind ungefähr 750C verwenden. Eine bevorzugte Tempe-
Diäthyläther, Dibutyläther, Anisol, Diphenyläther, 35 ratur ist ungefähr 55° C.
Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethyläther von Di- Neben dem Aufrechterhalten einer im wesentlichen
äthylenglykol, Diäthyläther von Diäthylenglykol, Di- wasserfreien Atmosphäre innerhalb der Reaktionszone
butyläther von Äthylenglykol, Dimethoxyäthan, Me- ist es wünschenswert, die Reaktionspartner unter einer
thylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Schutzgasatmosphäre von trockenem, inertem Gas
Diäthylamin, Triäthylamin, Butylamin, Tributylamin, 40 zu halten, um sowohl Feuchtigkeitszutritt als auch das
Trihexylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Auftreten einer unerwünschten oxydativen Zersetzung
Trimethylcyclohexylamin, Triphenylamin, Tribenzyl- des Katalysators zu verhindern,
amin, Pyrrolidin, Anilin, N-Methylanilin, Dimethyl- Die für die Polymerisierungsreaktion erforderliche
anilin, Pyridin, Toluidin, Dipehylamin, Äthylformiat, Zeit wird in Abhängigkeit vom Typ und Menge des
Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat, 45 verwendeten Phosphorfluoridkatalysators und den
2-Äthylhexylacetat, Octylacetat, Äthylpropionat, Bu- angewandten Polymerisierungsbedingungen variieren,
tylpropionat, Methylbutyrat, Amylbutyrat und Iso- In den meisten Fällen beginnt die Polymerisation sofort
amylisovalerat. Geeignete Sulfoxyde sind Dimethyl- und ist im wesentlichen innerhalb einer halben bis
sulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Methyläthylsulfoxyd oder ungefähr 50 Stunden beendet.
Methylpropylsuifoxyd. Ferner sind beispielsweise 50 Für die Aufarbeitung können bekannte Verfahren
Formamid, Acetamid, N-Äthylacetamid, Propion- angewandt werden, wie beispielsweise Waschen des
aldehyd, Butyraldehyd, Trichloracetaldehyd, Aceton, abgetrennten Polymerisats mit geeigneten inerten
Äthyhnethylketon, Diäthylketon, Äthanthial, Propan- Lösungsmitteln zur Entfernung der Katalysator-
thial, Dimethylthion, Methyläthylthion, Acetonitril, rückstände. Eine bevorzugte Behandlung zur Ent-
Propionitril, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhy- 55 fernung der-Katalysatorrückstände besteht darin, daß
drid oder Buttersäureanhydrid geeignet. _ das feste Copolymerisat in kleine Stücke gebrochen
Der durch Phosphorpentafluorid mit Äthern ge- wird und diese mit Methanol unter Rückfluß ungefähr
bildete Komplex ist unstabil. Er kann leicht von 1 Stunde und anschließend ungefähr 1J2 bis 1 Stunde mit
Äthyläther abgetrennt werden, was die Wiederge- verdünntem wäßrigem Ammoniak behandelt werden,
winnung oder Abtrennung des Katalysators von den 60 Als olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen
Polymerisaten vereinfacht. in Frage:
Der Katalysator wird in Verhältnissen von ungefähr 1. Vinyläther. Zahlreiche Beispiele solcher Vinyl-
0,01 bis ungefähr 0,50 Gewichtsteilen pro 100 Teilen äther sind in der USA.-Patentschrift 3 076 786 an-
Trioxan verwendet. Vorzugsweise liegt die Katalysator- gegeben.
konzentration bei ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,40 Ge- 65 2. Substituierte a-monoolefinische Monomeren der
wichtsteilen. Die wirksamste Katalysatorkonzentra- Formel _
tion ist bei Verwendung eines Aryldiazoniumhexa- 2 ~~
fluorphosphats ungefähr 0,10 Teile pro 100 Teile in der X ein Kohlenstoffatom, substituiert mit 1 bis
2 Halogenatomen, oder eine Kohlenwasserstoffgruppe (von 1 bis ungefähr 30 Kohlenwasserstoffatomen) ist, welche mit einer Nitrilgruppe, einer Estergruppe, ein oder mehreren Halogenatomen, einer Ketongruppe, einer Aldehydgruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Aminogruppe substituiert ist. Solche Monomeren sind die Vinylester, Acroleine, Acrylsäuren, Acrylnitril, Vinylhalogenide oder a-olefinische Ketone.
3. Styrolmonomeren der Formel
H2C = CHR
in der R eine aromatische oder funktionell substituierte aromatische Gruppe von ungefähr 6 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatomen ist.
4. κ- und/oder /?-substituierte Styrolmonomere der Formel rr;c = CK„R„,
in der R, R' und R" Wasserstoffatome, Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Cyanogruppen oder Aminogruppen sind, und R'" eine aromatische Gruppe oder funktionell substituierte aromatische Gruppe bedeutet.
5. Olefinisch ungesättigte Terpenverbindungen, wie «-Pinen, /?-Pinen, Mycren, Ocimen, Alloocimen, Carvomenthen, «-Terpinen, «-Phellandren, /5-Phellandren, «-Thujen oder Sabinen.
6. Cycloolefine und cyclische Polyolefine. Ebenso alkylierte Derivate dieser cyclischen Verbindungen.
7. Organische Carbonsäurederivate der Formel
R1O — C — R — C — OR2
in der R1 und R2 organische Reste sind, wobei jeder Rest 1 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatome hat und R ein divalenter Kohlenwasserstoffrest von 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome ist, wobei wenigstens einer der Reste R, R1 und R2 olefinisch ungesättigt ist.
8. Dien-Monomeren der Formel
Rti t> / "n 1^ JV 1^= JV
worin jeder Rest R, R' und R" Kohlenwasserstoffgruppen sind, welche von 1 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Bevorzugte Comonomeren für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind a-Monoolefine der Formel
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele dieser a-olefmischen Kohlenwasserstoffe schließen Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Octadecen-1, 4-Methyl-penten-l, 3-Methyl-octen-l, 3-Butyl-4-hexylhepten-1, 7-Methyl-nonen-l, 4,5-Dimethyl-hepten-l oder Triconen-1 ein.
Ein hervorragend geeignetes Comonomeres ist Norbornylen. Die hiervon hergestellten Copolymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine bemerkenswerte chemische und thermische Stabilität, sogar schon vor dem Zusatz der Stabilisatoren aufweisen.
ίο Die Anteile von Trioxan und der olefinisch ungesättigten Verbindung können über einen weiten Bereich wechseln. Im allgemeinen liegt die Menge des olefinisch ungesättigten Comonomeren im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Trioxan. Bevorzugt werden 0,5 bis ungefähr 6 Gewichtsteile, in bezug auf 100 Gewichtsteile Trioxan.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate sind zur Herstellung geformier oder extrudierter Formstücke, Artikel, Fasern, Faden, Filme, Folien, Stäbe oder Röhren brauchbar. Die hervorragenden Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymerisate im Vergleich zu solchen, die unter Verwendung von bekannten Katalysatoren erhalten wurden, ist aus den folgenden Tabellen zu entnehmen.
Tabelle 1
Vergleich der Copolymerisation von Styrol-Trioxan
BFg-Dibutylätherat-
Katalysator 2,52 · ΙΟ-* g Mo] oder
0,25 Millimol
Styrol 5 Teile/100 Teile Trioxan
Polymerisationsverhältnis bei 55°C .. =1,9 % pro Minute pro
Millimol Katalysator
2.-A (Beispiel 16)
Phosphorpentafluorid .. 4,5 · 10~4g Mol oder
0,45 Millimol
Styrol 3 Teile/100 Teile Trioxan
Polymerisationsverhältnis = 5,8 °/o pr° Minute pro
Millimol Katalysator
2.-B (Zusätzliches Beispiel)
Gleiche Bedingungen wie unter 2.-A, jedoch 31°/„ Umwandlung in 2 Minuten bei 55°C
Polymerisationsverhältnis = 34,5 °/0 pro Minute pro
Millimol Katalysator
Tabelle
Norbornylen-Trioxan Polymerisation, cis-l,2-Dichloräthylen Lösungsmitteladditive Mit 4-Chlorphenyldiazoniumhexafluorphosphat-Katalysator, 14 Teile Lösungsmittel pro 100 Trioxan, 55°C
Eigenviskosität 0,97
1,19
0,74
0,89		 Thermische Stabilität
2 Teile Norbornylen Beispiel 8 0,95
0,78
0,93		 82,4
79,5
66,9
78,2
2 Teile Norbornylen Beispiel 9 Durchschnittswert 0,85 Durchschnittswert 76,7
84,2
85,5
2 Teile Norbornylen Beispiel 10
2 Teile Norbornylen Beispiel 13 		Durchschnittswert Durchschnittswert 84,6
3 Teile Norbornylen Beispiel 2
3 Teile Norbornylen Beispiel 3
Tabelle 2 (Fortsetzung) Mit BF3-Dibutylätherat Katalysatoren
Vergleichs
beispiel		 Teile
Norbor
nylen		 Teile
Lösungs
mittel		 Katalysator
konzentration		 Zeit Um
wandlung		 Polymer-
Schmelz
temperatur		 Kristalline
Schmelz
temperatur		 Eigen
viskosität		 Thermische
Stabilität		 76,8 60,2 72,3
Stunden 7o 0C 0C 30,4 77,5
1-1 3,0 14,0 0,6 17 86,5 170 154 0,93 77,1 79,2 67,1
1-2 3,0 14,0 0,4 48 46,0 165 145 0,79 76,4 71,0 Durchschnittswert
Durchschnittswert Durchschnittswert 0,68
0,86 0,42
2-1 3,0 10,0 0,4 72 56,4 173 151 0,16 0,87
2-2 3,0 10,0 0,2 0,5 36,8 158 148 0,43 0,49
2-3 3,0 10,0 0,12 113 81,6 166 150 0,67
3-1 3,0 2,0 0,2 72 90,3 167 151
3-2 3,0 2,0 0,16 169 42,8 170 153
Tabelle 3
Vergleich der Polymerisation — Norbornylen-Trioxan, Tetrachloräthylen-Lösungsmittel Mit 4-Chlorphenyldiazoniumhexafluorphosphat oder Phosphorpentafluorid als Katalysator
Beispiel Teile
Norbornylen		 Teile
Lösungsmittel		 Eigenviskosität Thermische Stabilität
%		 Mit BF3-Dibutylätherät-Katalysator, verschiedene Konzentrationen, etwa 0,4 % Teile
Lösungs
mittel		 Zeit Umsatz Polymer-
Schmelz
temperatur		 Kristalline
Schmelz
temperatur		 Eigenviskosität Thermische
Stabilität		 57,7
5 0,84 83,0 Teile
Norbor
nylen		 Stunden % 0C 0C %
7 0,69 84,5 10 1,2 88,2 170 154 0,84 62,1
12 0,77 88,4 2 18 170 75 173 152 1,19 65,2
16 1,24 72,8 2
3 IC
Vergleichs
beispiel		 3 10
3 10
. 4 · 1 14 18 1,6 54,5 169 150 1,12 51,9
5 1 bis
21,5		 bis
86,3		 bis
176		 bis
154		 bis
1,67		 bis
63,1
(Durch Durchschnittswert
schnitt aus 1,44
zwei Ver
suchsreihen)
6
[Bereiche
von sechs
Versuchs
reihen)
Tabelle 1 zeigt, daß das Polymerisationsverhältnis bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators 3- bis 18mal größer ist, als bei Verwendung des bekannten Bortrifluorid-Dibutylätherat-Katalysators.
Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die Molekulargewichte der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte wesentlich höher liegen als jene, die unter sonst gleichen Bedingungen, aber unter Verwendung des bekannten Bortrifluorid-Dibutylätherat-Katalysators hergestellt wurden.
Schließlich ist aus der Tabelle 3 noch die eindeutige Überlegenheit der erfindungsgemäß unter Verwendung von Tetrachloräthylen als inertem Reaktionsverdünnungsmedium hergestellten Norbornylen-Trioxan-
Copolymerisaten hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität über solche Copolymerisaten zu entnehmen, bei welchen zur Herstellung Bortrifluorid-Dibutylätherat als Katalysator verwendet wurde.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Hinweise auf »Teile« in den nachfolgenden Beispielen betreffen Gewichtsteile.
Beispiel 1
10 Teile cis-l,2-Dichloräthylen wurden in einen Kolben eingebracht und 100 Teile s-Trioxan zugegeben.
4,0 Teile Norbornylen und 0,20 Teile 4-ChlorphenyI-diazoniumhexafluorphosphat wurden dem Kolben zugegeben. Der Kolben wurde unter einen Stickstoff-
ίο
druck von 1,05 kg/cm2 gesetzt und 17 Stunden bei 55° C gehalten. Das Copolymerisat wurde in einer Ausbeute von 65,6 °/o, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Copolymeren, erhalten. Das feste Copolymerisat wurde in bekannter Weise gebrochen, anschließend zur Entfernung des Katalysators zuerst 1 Stunde mit Methanol und darauf 1 Stunde mit wäßrigem Ammoniak am Rückfluß gekocht. Das
behandelte Produkt wurde dann in einem Vakuumofen getrocknet. Das behandelte Copolymerisat hatte eine Polymerisatschmelztemperatur von 1580C, einen kristallinen Schmelzpunkt von 140° C und eine inhärente Viskosität von 0,79. Die thermische Stabilität des Copolymerisats wurde bestimmt bei einer Temperatur von 2220C. Nach einer Stunde behielt die nichtstabilisierte Probe 84,9% ihres ursprünglichen Gewichts.
Comonomere
Verbindung		 Teile Tabelle 4 Teile des
Mediums		 Katalysator
Bei
spiel		 Norbornylen 3,0 Polymerisations-Medium 14 4-Chlorphenyldiazonium-
2 cis-l,2-Dichloräthylen hexafluorphosphat
Norbornylen 3,0 14 4-Chlorphenyldiazonium-
3 cis-l,2-Dichloräthylen hexafluorphosphat
Norbornylen 3,0 3,9 4-Chlorphenyldiazonium-
hexafluorphosphat
4-Chlorphenyldiazonium-
4 Norbornylen 3,0 cis-l,2-Dichloräthylen 10 hexafluorphosphat
5 Tetrachloräthylen 4-Chlorphenyldiazonium-
Norbornylen 3,0 10 hexafluorphosphat
6 Cyclohexan 4-Chlorphenyldiazonium-
Norbornylen 3,0 10 hexafiuorphosphat
7 Tetrachloräthylen 4-Chlorphenyldiazonium-
Norbornylen 2,0 14 hexafluorphosphat
8 cis-l,2-Dichloräthylen 4-Chlorphenyldiazonium-
hexafluorphosphat
4-Chlorphenyldiazonium-
Norbornylen 2,0 14 hexafluorphosphat
9 Norbornylen 2,0 cis-l,2-Dichloräthylen 14 4-Chlorphenyldiazonium-
10 cis-l,2-Dichloräthylen hexafluorphosphat
Norbornylen 2,5 14 4-Chlorphenyldiazonium-
11 cis-l,2-Dichloräthylen hexafiuorphosphat
Norbornylen 3,0 10 4-Chlorphenyldiazonium-
12 Tetrachloräthylen hexafiuorphosphat
Norbornylen 2,0 14 Phosphor-pentafluorid
13 cis-l,2-Dichloräthylen Phosphor-pentafluorid
Styrol 3,0 10 Phosphor-pentafluorid
14 Hexen-1 3,0 Tetrachloräthylen 10
15 Norbornylen 1,0 Tetrachloräthylen 14
16 Tetrachloräthylen
Fortsetzung von Tabelle 4
Katalysator-
Konzentration		 Zeit Polymerisat
ausbeute		 Polymerisat
Schmelzpunkt
Temperatur		 Eigenschaften des Produkts grundmolare
Viskositäts
zahl**)		 thermische
Stabilität
Gewichts
zurückhaltung
Bei
spiel		 Stunden % 0C kristalliner
Schmelzpunkt
Temperatur		 %
0,20 16 59,7 158 0C 0,78 84,2
2 0,12 17 60,3 162 147 0,93 85,5
3 0,10 16,5 62,5*) 158 147 0,83 87,5
4 0,06 40 36,4 157 145 0,84 83,0
5 0,10 42 37,9 157 144 0,74 74,9
6 0,10 17 38,6 158 144 0,69 84,5
7 0,10 21 53,0 158 146 0,97 82,4
8 0,12 19 64,5 147 145 1,19 79,5
9 0,12 21 44,5 162 145 0,74 66,9
10 0,20 16 61,0 162 147 0,82 74,8
11 0,08 17 bis 42 37,5 157 146 0,77 88,4
12 0,14 19 60,3 162 145 0,89 78,2
13 10 ecm V6 26,2 172 144 1,30 56,5
14 10 ecm δ/β 31,0 165 144 0,31 38,3
15 20 ecm Vl2 57,0 152 151 1,24 72,8
16 152
*) Polymerisiert bei 580C.
*♦) Grundmolare Viskositätszahl =■
Natürlicher Logarithmus der relativen Viskosität
Konzentration in Gramm Polymerisat pro 100 g Lösungsmittel Parachlorphenol, stabilisiert mit 2% «-Pinen
309 519/656
Es ist allgemein üblich, den Polyacetalen chemische Stabilisierungsmittel zuzusetzen,. um die thermische Stabilität der Polymerisate weiterzuverbessern. Ein sehr wirksames chemisches Stabilisierungsmittel für Polyacetale ist Diphenylamin. Getrennte Proben der nach den Beispielen 1 bis 9 und 14 bis 16 hergestellten Copolymerisate wurden mit 5 Gewichtsteilen Diphenylamin pro 100 Gewichtsteile Copolymerisat gemischt. Die thermische Stabilität der chemisch stabilisierten Proben wurde wie im Beispiel 1 bei den Untersuchungen der nichtstabilisierten Probe bestimmt. Der Rückstand in Gewichtsprozent am Ende einer Stunde und am Ende von 2 Stunden wurde bestimmt, und der Gewichtsverlust in Prozent pro Minute wurde für diese chemisch stabilisierten Proben errechnet. Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen.
Tabelle 5
Thermische Stabilitätseigenschaften der Copolymerisate von Trioxan und olefinisch ungesättigten Comonomeren, chemisch stabilisiert mit Diphenylamin
Polymerisat Thermische Stabilität bei 222° C JTlUZ-CIlL
pro Minute
vom Gewichtsprozent Rückstand Gewichtsverlust
Beispiel 1 Stunde 2 Stunden 0,31
1 76,4 57,7 0,15
2 73,0 63,8 0,06
3 81,6 77,8 0,18
4 81,3 70,7 0,09
5 92,0 86,4 0,19
6 85,5 74,1 0,17
7 91,0 81,0 0,20
8 76,2 64j4 0,17
9 74,8 64,6 0,22
14 56,7 43,2 0,09
15 52,8 47,6 0,17
16 81,7 71,4
Für Vergleichszwecke wurde eine Reihe von Trioxan-Homopolymerisationen durchgeführt, unter Verwendung von dem Beispiel 1 entsprechenden Polymerisationsverfahren. Die Copolymerisate einer Reihe von, sechs Polymerisationen wurden hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität bei 222° C in der gleichen Weise wie die erfindungsgemäß hergestellten Produkte untersucht. Die Produkte zeigen Gewichtsbeibehaltung von nur 0,2 bis 12,4, im Gegensatz zu Gewichtsbeibehaltung
ίο von 38 bis 88 °/o in den vorangehenden Beispielen.
Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate eine unerwartete überlegene thermische Stabilität aufweisen. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind daher als besonders wirksam in Lösung anzusehen, während diese Katalysatoren — besonders im Hinblick der geringen thermischen Stabilität des hergestellten Homopolymerisats — verhältnismäßig geringwertige Katalysatoren für Lösungshomopolymerisationen von Trioxan sind.
Die inhärente Viskosität der in den vorausgehenden Beispielen aufgeführten Copolymerisate wurde unter Verwendung von 0,2 Gewichtsprozent Copolymerisat in Parachlorphenol bestimmt. Das Verfahren zum Bestimmen der Polymerisat-Schmelztemperatur und des kristallinen Schmelzpunkts ist auf den Seiten 45 bis 50 der »Preparative Methods of Polymer Chemistry«, S ο r e s ο η, und Campbell, Inter-Science Publishers, beschrieben.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Phosphorpentafluorid bzw. dessen Komplexe oder Aryldiazoniumhexafluorphosphate verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Österreichische Patentschrift Nr. 220 366;
    französische Patentschrift Nr. 1 322 375.
    809 519/656 3.68 © Bundesdruckerei Berlin
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AT220366B (de) * 1959-01-27 1962-03-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polyacetalen
FR1322375A (fr) * 1961-03-10 1963-03-29 Degussa Procédé pour produire des copolymérisats polyoxyméthyléniques stables thermiquement et chimiquement

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