DE1282013B - Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

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DEUTSCHES ÄiÄ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

CO7c

Deutsche KL: 12 ο-19/02

P 12 82 013.2-42 (J 33353)

31. März 1967

7. November 1968

Dichlorbutene sind bei der Herstellung von Hexamethylendiamin, das durch Umsetzung mitDicarbonsäure in Polyamide übergeführt werden kann, von Wert.

Die additive Chlorierung von Butadien in der Gasphase zur Herstellung von Dichlorbutenen ist allgemein bekannt. Die Chlorierung ist eine exotherme Reaktion, und eine der Hauptschwierigkeiten, die bei der Durchführung der Reaktion im großen Maßstab angetroffen werden, ist die Ableitung der während der Reaktion gebildeten Wärme aus dem System.

Es war bisher üblich, große Überschüsse an Butadien zu verwenden, um die Abführung der Reaktionswärme zu erleichtern. Die Verwendung eines großen Butadienüberschusses erfordert jedoch die Verwendung eines großen Reaktionsgefäßes, und da das überschüssige Butadien gewonnen und zurückgeführt wird, muß eine große und teure Rückführungsanlage verwendet werden.

Wenn der Überschuß an Butadien herabgesetzt wird und ein niedrigeres Molverhältnis von Butadien zu Chlor verwendet wird, dann liegt weniger Butadien vor, welches die Reaktionswärme aufnimmt, und somit ist eine andere Methode zur Wärmesteuerung nötig, was insbesondere bei großtechnischer Arbeitsweise der Fall ist. Die Anwendung von äußerer Kühlung auf das Reaktionsgefäß ist eine Möglichkeit, aber um gleichzeitig im wesentlichen homogene Bedingungen im Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten, muß eine solche äußere Kühlung sorgfältig gesteuert werden und erfordert ein kompliziertes System von Mänteln, die um das Reaktionsgefäß angeordnet sind. Im Laboratoriumsmaßstab können im wesentlichen homogene Bedingungen im Reaktionsgefäß dadurch erreicht werden, daß man im durch das Reaktionsgefäß fließenden Gasstrom eine hohe Turbulenz erzeugt; im großtechnischen Maßstab ergeben sich hierbei jedoch ernste technische Probleme, wenn der Aufbau der Apparatur verhältnismäßig einfach gehalten werden soll.

So wurde gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen in der Gasphase durch Umsetzung von Chlor mit Butadien bei erhöhter Temperatur gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von zusätzlichen Dichlorbutenen durchführt.

Die zugesetzten Dichlorbutene können in das Reaktionsgefäß, in welchem die additive Chlorierung ausgeführt wird, auf den verschiedensten Wegen eingebracht werden; so können gasförmige Dichlorbutene gesondert neben Chlor und Butadien, welche vor dem Eintritt in den Reaktor gegebenenfalls vor-

Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Royden Lewis Heath,
Frank Johnson, Manchester (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 1. April 1966 (14 626)

gemischt werden können, eingeführt werden, oder die gasförmigen Dichlorbutene können mit dem Chlor oder Butadien gemischt werden, bevor die letzteren in das Reaktionsgefäß eintreten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Dichlorbutene separat in das Reaktionsgefäß eingesprüht. Wenn die Dichlorbutene in das Reaktionsgefäß eingesprüht werden, wird die zur Verdampfung der Dichlorbutene erforderliche Wärme, d. h. die latente Verdampfungswärme, und auch die zur Erwärmung der gasförmigen Dichlorbutene auf die Reaktionstemperatur erforderliche Wärme von der exothermen Reaktionswärme geliefert. Die flüssigen Dichlorbutene werden aus einer Vielzahl von Eintrittsdüsen ausgesprüht. Diese Eintrittsdüsen können so angeordnet sein, daß die feinen Tröpfchen aus flüssigen Dichlorbutenen in alle Teile des Reaktionsgefäßes eingesprüht werden. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung dieses Verfahrens der Einführung der Dichlorbutene an vielen Stellen eine genaue Reaktionstemperatursteuerung erreicht werden kann und geringe Änderungen der Dichlorbutenzuführungsgeschwindigkeit eine augenblickliche Auswirkung auf die Reaktionstemperatur besitzen.

Nach Beendigung der Reaktion werden die zugesetzten Dichlorbutene mit den bei der Reaktion gebildeten Dichlorbutenen gewonnen.

. . - ■ : 809 630/1038

Claims (4)

Das Verfahren kann unter den bekannten Bedingungen, die für die additive Chlorierung von Butadien bekannt sind, durchgeführt werden. So kann das Verfahren innerhalb eines Temperaturbereichs von 200 bis 400° C ausgeführt werden, aber es wird bevorzugt, innerhalb eines Bereichs von 250 bis 350° C zu arbeiten. Die Verweilzeit der durch das Reaktionsgefäß strömenden Gase kann beträchtlich variiert werden, und zwar von einem Bruchteil einer Sekunde bis 2 Minuten; es wird jedoch bevorzugt, daß bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens die Verweilzeit der Gase im heißen Reaktionsgefäß zwischen 5 und 30 Sekunden liegt. Das verwendete Verhältnis von Butadien zu Chlor kann beträchtlich variiert werden; beim vorliegenden Verfahren wurde gefunden, daß es möglich ist, mit einem Butadien-Chlor-Molverhältnis von weniger als 33:1 zu arbeiten. ■ -Es- wäre nicht überraschend gewesen, wenn-die-Einführung von Dichlorbutenen in eine heiße Chlor enthaltende Reaktionszone eine weitere Chlorierung unter Bildung unerwünschter Produkte oder einen thermischen Abbau der Dichlorbutene zur Folge gehabt hätte, aber es wurde gefunden, daß diese unerwünschten Nebenreaktionen nicht im merklichen Ausmaße stattfinden und daß durch das vorliegende Verfahren eine hohe Ausbeute an Dichlorbutenen erhalten wird. Die Erfindung wird durch das folgende Beispielnäher erläutert, in welchem alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes .angegeben ist. .-.._ . . Beispiel .-_ Butadien (550 Volumina/st): undChlor (137 VpIumina/st),. das bedeutet ein Butadien-Chlor-Molverhältnis von annähernd 4:1, wurden bei" Räumtemperatur und atmosphärischem Druck innig ge-' mischt und in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß mit einer Reaktionstemperatur von 275 bis 300° C eingeführt. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß betrug^ annähernd 16,5 Sekunden, berechnet unter Verwendung, der-Gasvölumina bei Raumtemperatur. Nachr dem die Reaktion stetig war, wurde die Butadienzuführung alhnählichl'herabgesetzt, und gleichzeitig wurden flüssige gemischte Dichlorbutene in die JReaktionszone durch eine; Düse, die inder Nähe der 40 Reaktionsteihiehmerzuführung angebracht war, mit einer ausreichenden Geschwindigkeit eingeführt, so daß eine Reaktionstemperatur von 275 bis 300° C aufrechterhalten wurde. Wenn das Butadien-Chlor-Molverhältnis auf 2,5:1 herabgesetzt wurde, dann entspracht die Geschwindigkeit der Zugabe der gemischten Dichlorbutene 96 Volumina/st (als Dampf von 275° C). Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen fortgesetzt. Es wurde gefunden, daß jede Änderung derDichlorbutenzuführung einen unmittelbaren Einfluß auf die Reaktionstemperatur besaß, wodurch eine genaue Temperatursteuerung ermöglicht wurde. , Analyse durch Gas-Müssigkeits-Chromatographie und Destillation zeigte, daß das Produkt aus 94,6 Gewichtsprozent gemischten Dichlorbutenen, 0,8 Gewichtsprozent niedrigersiedenden .Bestandteilen und 4,6 Gewichtsprozent höhersiedenden Bestandteilen bestand.. Die molare Ausbeute an Dichlorbutenen, bezogen auf die Chlorzuführung, betrug 87%. "■■"■ Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dichlorbutenen in der Gasphase durch Umsetzung von Chlor ,mit Butadien bei erhöhter Temperatur, dadurch, gekennzeichnet, daß man die Umsetzung, in Gegenwart.yon zugesetzten Dichlorbutenen durchführt.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-, ' kennzeichnet, daß die zugesetzten Dichlorbutene gesondert in das_; Reaktionsgefäß eingespritzt . werden. ". ,

■

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß .man die Umsetzung bei _ einer Temperatur, von 200 bis 400° C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch! bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß; man die Umsetzung bei einer Temperatur von. 250 bis 350° C durchführt. ".„-.Λ"5, Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch -gekennzeichnet,; daß man. die Umsetzung mit einer Verweilzeit von 5 bis 30 Sekunden durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet]' daß man die Umsetzung bei einem, Molverhältnis von Butadien zu Chlor von ' 3:1 oder kleiner durchführt.

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