DE1282943C2

DE1282943C2 - Herstellen alkalibestaendiger Formteile oder UEberzuege aus Polyesterformmassen

Info

Publication number: DE1282943C2
Application number: DE1966C0039268
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Hamann; Dr Klaus Heidel; Dr Rudolf Nehring
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-06-04
Filing date: 1966-06-04
Publication date: 1974-01-10
Also published as: US3551520A; DK113110B; SE326033B; DE1282943B; GB1183724A

Description

Polyesterformmassen, die Lösungen von ungesättigten Polyestern in daran anpolymerisierbaren monomeren Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindungen darstellen und Peroxide oder andere Radikalbildner sowie gegebenenfalls Schwermetall- oder Aminverbindungen als Beschleuniger. Füllstoffe, Farbstoffe oder faserige Verstärkungsmaterialien enthalten, können durch Aushärten zu Formteilen, Schichtstoffen oder überzügen verarbeitet werden. Die ausgehärteten Produkte auf der Basis von ungesättigten Polyestern, die Reste (»,/-/-ungesättigter Dicarbonsäuren, wie z. B. Fumar- oder Maleinsäure, und Reste hauptsächlich zweiwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, in der Regel außerdem Reste gesättigter Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Adipinsäure, enthalten, weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Im allgemeinen sind sie gegen starke Alkalien nur beschränkt widerstandsfähig, und die mit der Luft in Berührung stehenden Oberflächen der Produkte bleiben mehr oder weniger weich und klebrig. Für viele Einsatzgebiete sind außerdem die Schlagzähigkeit und die Wärmeformbeständigkeit des Materials ungenügend.

Durch Erhöhung des Gehaltes an (!,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren in den ungesättigten Polyesterharzen läßt sich zwar die Vernetzungsdichte und damit die Formbeständigkeit in der Wärme und die Alkalifestigkeit der ausgehärteten Formmassen verbessern, jedoch muß hierbei eine Erhöhung der Sprödigkeit und Verringerung der Schlagzähigkeit in Kauf genommen werden.

Es ist ferner bekannt, die Verseifbarkeit und Oberflächenklebrigkeit von ungesättigten Polyestern dadurch herabzusetzen, daß man zu ihrer Herstellung spezielle mehrwertige, ein- oder mehrkernige aromatische oder hydroaromatische Reste enthaltende Alkohole verwendet. Insbesondere sind bekannt:

Bis-ihydroxycyclohexyll-alkane, die durch Kernhydrierung der entsprechenden Bisphenole erhältlich sind, ferner Cyclohexan-M-dimethanol, Cyclohexandiole, äthoxylierte Bisphenole. Endomethylentetrahydrophthalylalkohol oder Tricyclodecandimethanol. Die Mitveresterung derartiger Diole verbessert die Wärmeformbeständigkeit und die Färte der ausgehärteten Polyesterharze. Die Harzoberflächen trocknen an der Luft nach einem physikalischen Trocknungsvorgang, d. h., nach Verdunsten von nicht polymerisierenden Komponenten hinterbleibt ein zwar harter, trockner, jedoch nur in den untersten Schichten durchgehärteter Lackfilm. Infolge nicht ausreichender Elastizität und Schlagzähigkeit neigen Filme und Formteile zur Rißbildung, insbesondere bei Verwendung hart eingestellter, verhältnismäßig hoch schmelzender Polyester. Ein weiterer Nachteil von Polyesterharzen, die durch Veresterung von beispielsweise hydriertem Bisphenol A, Cyclohexan-l^-dimethanol oder 1,4-Cyclohexandiol mit Fumarsäure hergestellt werden, besteht darin, daß sie aus ihren Lösungen in Vinylmonomeren auskristallisieren und daher zu ihrer Verarbeitung die Anwendung höherer Temperaturen erfordern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder überzügen mit guter Alkalibeständigkeit durch Aushärten von Polyesterform- oder -Überzugsmassen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare monomere ungesättigte Verbindungen, Peroxide oder andere Radikalbildner als Katalysatoren, Beschleuniger sowie gegebenenfalls Füllstoffe oder faserige Verstärkungsmaterialien enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als ungesättigte Polyester solche enthalten, die Reste von Carbonaten des Cyclohexan-1,4-dimethanols der allgemeinen Formel

O —CH₂-< H >-CH₂ —O — C O — CH, —C H

CH, — OH

] 282

oder Gemische dieser Alkohole eingebaut enthalten, wobei η eine ganze Zahl von I bis 9 bedeutet. Vorzugsweise ist jj = 1 bis 4.

Die hier nicht beanspruchte Herstellung der ungesättigten Polyester geschieht auf dem üblichen _s Wege durch Polykondensation, ζ. B. in der Schmelze, wobei die Cyclohexan-1,4-dimethanolcarbonate, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Alkoholen, mit α,/ί-ungesäuigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure bzw. Fumarsäure oder Itaconsöure bzw. deren Anhydride, die teilweise durch gesättigte Dicarbonsäuren bzw. ihre veresterungsfähigen Derivate, wie Isophthalsäure, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Ί erephthalsäuredimethylester oder Tetrahydrophthalsäure, ersetzt werden können, umgesetzt werden.

Härtbare Form- oder Überzugsmassen werden durch Lösen der so hergestellten Polyester in monomeren Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindungen, wie ι B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat. Methacrylsäureester, Cyanursäuretriallylester usw.. erhalten. Derartige Polyesterlösungen zeichnen sich durch gute Verträglichkeit mit bekannten Polyesterharzen aus und können mit diesen gemischt und verarbeitet werden.

Den flüssigen Harzen werden zweckmäßigerweise geringe Mengen eines Stabilisators, wie Hydrochinon, p-tert.-Butylbenzkatechin oder 2,5-di-tert.-Butylbenzochinon, zugesetzt.

Je nach dem Verwendungszweck können die Form- und Überzugsmassen mit Füllstoffen und/oder Färb- ₎₀ stoffen gemischt werden.

Sie werden nach Zusatz von Härtungskatalysatoren, /.. B. organischen Peroxide)!, wie Cyclohexanonperoxid, Cumolhydroperoxid, Methyläthylkelonperoxid oder Benzoylperoxid, sowie gegebenenfalls nach weilerem Zusatz von Härtungsbeschleunigern, wie löslichen Metallsalzen, insbesondere Kobaltsalzen, oder tertiären Aminen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile und überzüge zeigen in überraschender Weise eine hohe Wärmeformbeständigkeit in Verbindung mit hoher Schlagzähigkeit und guter Elastizität. Die Mischpolymerisate eignen sich auf Grund ihrer hohen Schlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit besonders zur Herstellung von Formteilen mit hoher thermischer und mechanischer Beanspruchung. Vor allem eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polyestermassen als Lackrohstoffe. Sie können als Klarlacke oder auch pigmentiert ■— selbst mit basischen Pigmenten — und gegebenenfalls vermischt mit nicht polymerisierenden Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, verwendet werden. Mit Hilfe der obengenannten Härtungskatalysatoren härten überzüge aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyesterformmassen bereits bei Raumtemperatur selbst in dünnen Schichten zu harten, klebfreien, gut auf Glas, Holz und Metallen haftenden Filmen mit hervorragendem Glanz. Gegebenenfalls können die entsprechend katalysierten Polyesterformmassen auch in der Wärme gehärtet werden und z. B. zar Herstellung von Einbrennlacken dienen.

Die hergestellten überzüge, beispielsweise Grundierungen, Spachtelmassen oder Decklacke, zeichnen sich gegenüber Lacken auf der Basis anderer Polyesterharze durch hervorragende Schlagzähigkeit und Elastizität aus. Gealterte überzüge verspröden nicht und neigen daher nicht zur Rißbildung.

Die guten mechanischen und thermischen Eigenschäften sind mit einer ausgezeichneten Alkalibeständigkeit gekoppelt, überraschenderweise wird die Carbonatbindung in den ausgehärteten Polyesterformmassen nicht durch verseifend wirkende Agenzien angegriffen, sogar nicht durch Natron- oder Kalilauge in der Wärme. Die Oberfiächenbeschaffenheit sowie die mechanischen Eigenschaften der Prüfkörper bleiben nach mehrtägigem Kochen in Natronlauge nahezu unverändert.

Es ist zwar bekannt. Polycarbonate aus Bisphenolen auf der Basis von Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkanen mit ungesättigten Seitengruppen, z. B. 2,2-Bis-[3-ailyl-4-hydroxyphenyl]-propan oder 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäureallylester allein oder im Gemisch mit monomeren Vinylverbindungen und Peroxiden als Radikalbildner auszuhärten (USA.-Patentschrift 3 164 564, deutsche Patentschrift 1031965, J. Soc. org. synth. Chem., Japan, 22, 138 [1964]). Die Herstellung derartiger härtbarer Polycarbonate, die beispielsweise durch Umesterung von Diphenylcarbonat mit den genannten Bis-phenolen gewonnen werden, erfordert jedoch umständliche Reinigungsmaßnahmen, um Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen, die selbst in Spuren auf den Härtungsablauf inhibierend wirken, zu beseitigen.

Demgegenüber erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester in einfacher Weise und ohne Bildung von störenden Nebenprodukten.

Ferner wurde die Herstellung carbonatmodifizierter, ungesättigter Polyester aus Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Propylenglykol und Diphenylcarbonat sowie die Copolymerisation des Polyester-PoIycarbonats mit Styrol beschrieben (J. applied Polymer Science, 9, 799 [1965]). Nach diesem Verfahren muß ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester aus den drei zuerst genannten Komponenten vorgefertigt werden, der dann mit Diphenylcarbonat zur Einführung der Carbonatgruppen bei 20O⁰C umgeestert werden muß und erst darauf mit Styrol vernetzt werden kann. Die gehärteten Formteile weisen jedoch schlechtere mechanische Eigenschaften und vor allem eine bedeutend niedrigere Wärmeformbeständigkeit auf als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper.

B e i s ρ i e 1 1
a) Polyesterherstellung

960 Teile des folgenden Cyclohexan-1,4-dimethanolcarbonats, das aus Cyclohexan-1,4-dimethanol mit 50% trans-Anteil hergestellt wurde,

HO — CH₂ —< H V- CH, O

CH₂ — OH

und 348 Teile Fumarsäure werden nach Zusatz von 0,24 Teilen Hydrochinon unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler 6 Stunden bei 180¹C ver-

5 * 6

estert, bis eine SäurezahJ von 11 erreicht ist. Man diger Nachhärtung bei 80° C werden die folgenden

läßt auf 140⁰C abkühlen, fügt 0,24 Teile Hydro- mechanischen Eigenschaften erhalten:

chinon zu und löst den Polyester in 800 Teilen Styrol. Biegefestigkeit [k.&'cm²] 680

b) Formmassen und deren erfindungsgemäße . Schlagzähigkeit [cm kg/cm²] 10,7

Aushärtung zu rormteilen ⁵ Kugeldruckhärte [kg/cm²],

->nn-τ ί a UH j» ni 10 Sekunden 1460

2001 Teile der wasserhellen und transparenten Poly- Wärmeformbeständigkeit nach

ester-S yrollosung (Styrolgehalt 40%) werden mit Martens [° C] 100

1,2 Teilen einer 10/_oigen Kobaltnaphthenatlosung

in Toluol sowie 4 Teilen einer Methyläthylketon- io Werden Prüfkörper 45 Stunden lang in 10%iger peroxidlösung (40%ig in Dimetliylphthalat) verrührt. Natronlauge gekocht, ergibt die Messung der mecha-Die Härtung der Polyesterformmasse setzt bei 20⁰C nischen Werte praktisch unveränderte Werte. in 33 Minuten ein. Es werden harte, glasklare Gießlinge erhalten, die sich durch hervorragende Wärme- B e i s D i e 1 2 formbeständigkeit, kombiniert mit guter Schlagzähig- 15

keit, auszeichnen. Die der Luft ausgesetzte Ober- a) 988 Teile des folgenden Cyclohexan-M-dimetha-

fläche ist ebenso hart und klebfrei wie die übrigen nolcarbonats, das aus Cyclohexandimethanol-1,4 mit

von der Form umschlossenen Flächen. Nach 8stün- 50% trans-Anteil gewonnen wurde,

O — CH,

CH₂-O-C

O — CH₂

CH₂-OH

und 232 Teile Fumarsäure werden nach Zusatz von 0,23 Teilen Hydrochinon in gleicher Weise wie im Beispiel 1 7V₂ Stunden bis zu einer Säurezahl von 10 verestert. Nach Abkühlen auf 140⁰C vürd der ungesättigte Polyester nach Zusatz von G,23 Teilen Hydrochinon mit 765 Teilen Styrol verdünnt.

b) 200 Teile der wasserhellen und transparenten Polyester-Styrol-Lösung werden bei Raumtemperatur mit 1,2 Teilen einer 10%igen Kobaltnaphthenatlosung und 4 Teilen einer 40%'gen Methyläthylketonperoxidlösung verrührt. Die Polyesterformmasse härtet in etwa 31 Minuten und ergibt harte, wasserhelle und transparente Gießlinge, die nach 8stündiger Nachhärtung bei 80° C folgende Eigenschaften aufweisen:

Biegefestigkeit [kg/cm²] 1095

Schlagzähigkeit [cm kg/cm²], 16,7

Kugeldruckhärte [kg/cm²],

10 Sekunden 1459

Wärmeformbeständigkeit nach

Martens [⁰C] 92

Die Messung der mechanischen Eigenschaften an Prüfkörpern, die zuvor 45 Stunden in 10%iger Natronlauge gekocht wurden, ergibt praktisch unveränderte Werte. „ . . , „ Beispiel 3

a) 900 Teile des folgenden Cyclohexan-l^-dimethanolcarbonats, das aus Cyclohexan-l,4-dimethanol mit einem trans-Gehalt von 75% hergestellt wurde,

O — CH₂

O —CH,

- CH₂ — OH

und 276 Teile Maleinsäureanhydrid werden nach Zusatz von 0,113 Teilen Hydrochinon in gleicher Weise wie im Beispiel 1 8'/₂ Stunden bis zu einer Säurezahl von 7 verestert.

b) Nach Abkühlen auf 140⁰C wird der ungesättigte Polyester nach Zusatz von 0,113 Teilen Hydrochinon mit 884 Teilen Styrol verdünnt Die Lösung wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bei Raumtemperatur zu klaren, wasserhellen Gießlingen gehärtet, die nach 8stündiger Nachhärtung bei 80° C folgende Eigenschaften aufweisen:

Biegefestigkeit [kg/cm²] 1032

Schlagzähigkeit [cm kg/cm²] 20,7

60 Kugeldruckhärte [kg/cm²],

nach 10 Sekunden 1464

Wärmeformbeständigkeit nach

Martens [⁰C] 90

Die Prüfkörper werden durch 45stündiges Kochen in 10%iger Natronlauge nicht angegriffen.

B ei s ρ i el 4

a) 1136 Teile des folgenden Cyclohexan-l,4-dimethanolcarbonats, das aus Cyclohexan-M-dimethanol mit einem trans-Gehalt von 50% hergestellt wurde,

CH, — O — C O —CH₂

CH,— OH

und 166 Teile Maleinsäureanhydrid werden nach Zusatz von 0,127 Teilen Hydrochinon in gleicher Weise wie im Beispiel I Wj₁ Stunden bei 180" C bis zu einer Säurezahl von 9 verestert.

b) Der Polyester wird nach weiterem Zusatz von 0,127 Teilen Hydrochinon in 10(X) Teilen Styrol gelöst. Die wasscrhellc Polyester-Slyrol-Lösung wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die erhaltenen transparenten, harten Gießlinge weisen nach Sstündi^er Nachhiirtung bei 80⁰C folgende mechanische Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit [kg/cm²] 1278

Schlagzähigkeit [cm kg/cm² ] 15,9

Kugeldruckhärte [kg/cm².], nach

10 Sekunden 1439

Wärmcformbeständigkeit nach

Martens ['''C] 90

weisen nach 8stündiger Nachhärtung bei 80⁰C folgende mechanische Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit [kg/cm²]

Schlagzähigkeit [cm kg/cm²] ..

Kugeldruckhärte [kg/cm²],
10 Sekunden

ι; Warmeformbeständigkeit nach
Martens [⁰C]

Vergleichsversuch 1

1250
12

2000
60

Vergleichsvcrsuch II

1100

1950

Die Prüfkörper werden durch 4SStUiIdJgCs Kochen in IO%iger Natronlauge nicht angegriffen

Vergleichsversuche zum Nachweis des
technischen Fortschritts

Die folgenden Vergleichsversuche /eigen, daß die gemäß den Beispielen 1 bis 4 erhaltene Kombination aus hoher Schlagzähigkeit. Warmeformbeständigkeit und Alkalifestigkeit nicht erreicht wird, wenn man Polyesterformmassen aus ungesättigten Polyestern, die entweder übliche Komponenten in variierten Mengenverhältnissen oder spezielle Komponenten gemäß dem Stand der Technik enthalten, aushäitet:

Vergleichsbeispiel I

In gleicherweise wie im Beispiel 1 werden 116 Teile (1 Mol) Fumarsäure, 148 Teile (1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 62 Teile (I Mol) Glykol und 106 Teile (1 Mol) Diäthylenglykol nach Zusatz von 0,076 Teilen Hydrochinon bis zu einer Säurezahl von 26 verestert und das Harz nach Zusatz von 0,076 Teilen Hydrochinon in 586 Teilen Styrol zu einer 67%igen Lösung verdünnt.

Vergleichsbeispiel II

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 162 Teile Fumarsäure (1,4 Mol), 148 Teile (1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 74 Teile (1,2 Mol) Glykol und 127 Teile (1,2MoI) Diglykol in Gegenwart von 0,089 Teilen Hydrochinon bis zu einer Säurezahl von 26 verestert. Der Polyester wird nach weiterem Zusatz von 0,089 Teilen Hydrochinon mit 218 Teilen Styrol zu einer 67%'geri Harzlösung verdünnt.

Die Erhöhung des Fumarsäuregehaltes in Ver-

gleichsversuch II gegenüber Vergleichsversuch I führt zwar zu einer Erhöhung der Vernetzungsdichte der Formkörper und damit zu einer Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit, gleichzeitig aber zu einet Verschlechterung der Schlagzähigkeit. Eine Kombi-

" nation zwischen gleichzeitig hoher Martenszahl und hoher Schlagzähigkeit gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch geeignete Variation in den Mengenverhältnissen nicht erreicht werden.

Vergleichsbeispiel III

522 Teile Fumarsäure, 219 Teile Adipinsäure unc 882 Teile Cyclohexan-l,4-dimethanol werden nach Zusatz von 0,28 g Hydrochinon in gleicher Weise wie im Beispiel 1 6 Stunden bei 180⁰C bis zur Säure zahl 27 verestert. Das Harz wird bei 140⁰C nach weiterem Zusatz von 0,28 g Hydrochinon mit 938 Tcilen Styrol verdünnt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur scheidet sich der Polyester aus der Harzlösunf als feste, weiße, kristalline Masse aus. Um das Polyester-Styrol-Gemisch als homogene Lösung verarbeiten zu können, ist ein Erwärmen auf etwa 45° C erforderlich.

200 Teile der auf 45° C erwärmten, homogenen Lösung werden durch Zusatz von 1,2 Teilen einei 10%igen Kobaltnaphthenatlösung und 4 Teilen einet 40%igen Methyläthylketonperoxidlösung gehärtet.

Die Prüfkörper weisen nach 8stündiger Nachhärtung bei 8O⁰C vor und nach 45 stündigem Kochen ir 10%iger Natronlauge folgende Eigenschaften auf

55

Härtung der Vergleichsharze

Jeweils 200 Teile der Polyester-Styrol-Lösungen gemäß den Vergleichsbeispielen I und II werden 6j durch Zusatz von 1,2 Teilen einer I0%igen Kobaltnaphthenatlösung und 4 Teilen einer 40%igen Methyläthylketonperoxidlösung gehärtet. Die Prüfkörper

Biegefestigkeit [kg/cm²]

Schlagzähigkeit [cm kg/cm²] .
Kugeldruckhärte [kg/cm²],
10 Sekunden

Wärmeformbeständigkeit nach
Martens [⁰C]

Mechanische
Eigenschaften

vor

Alkalikochtest

753
5,8

1450
99

nach Alkalikochlest

240 1,8

1420

101
309 682/1Oi

Trotz der Mitverwendung von Adipinsäure als elastißzierende Komponente ergeben die Formkörper gemäß Vergleichsbeispiel ΠΙ eine schlechtere Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit als die Formkörper gemäß den Beispielen 1 und 2, die außerdem nicht in der Alkalifestigkeit erreicht werden.

Beispiel 5

Jeweils 100 Teile der gemäß Beispiel 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiel III hergestellten Polyester-Slyrol-Lösungen werden mil 4 Teilen einer 7Ü"/_Oigen Cumolhydroperoxidlösung und 2 Teilen einer 20%igen Kobaltoctoatlösung verrührt. Es werden 50 μ dicke Filme auf Stahlbleche aufgezogen. Nach 24stündiger Trocknung von Klarlackfilmen mit einer Schichtstärke von 50 μ werden die Bleistifthärte und die Elastizität durch Messung der Erichsen-Tiefung ge prüft:

Klarlack gemäß

Beispiel 1
Beispiel 2

Vergleichsbeispiel III

Bleistift härte

3 H 3 H

3 H

Erichsen-Tiefung (mm)

8,7

10,0

3,6

Der Vergleich zeigt die gegenüber dem Vergleichs beispiel III weitaus bessere Elastizität der gemäf. den Beispielen 1 und 2 hergestellten überzüge.

Claims

1 282

Paiemanipruch:

Verfahren zum Herstellen von Formleilen oder überzügen mil guter Mkalibeständigkeit durch Aushärten von Poiyesterform- oder -Überzugsmassen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare monoiiicrj. ungesättigte Verbindun-

ücn. Peroxide oder andere Radikalbildner als katalysatoren. Beschleuniger sowie gegebenenfalls Füllstoffe oder faserige Y'erstärkungsmatenalien enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärte;, die als ungesunde Polyester solche enthalten, die Reste von Carbonaten des Cyciohexan-l.-i-dimethanols der allgemeinen Formel

H-J-O-CK,-; H V-CH, — O — C-j—O — CH₂—._x H ;— CH₂ — OH

L. ~~ oj„ "~

oder Gemischen dieser Alkohole eingebaut enthalten, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeutet.