DE1299221B - Verfahren zur Stabilisierung entwickelter photographischer Silberbilder - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung entwickelter photographischer Silberbilder durch Behandlung mit einer wäßrigen Ammoniumrhodanidlösung in Gegenwart einer heterozyklischen Verbindung, durch die die Schwärzen des stabilisierten Silberbildes auch bei längerer Lagerung unter tropischen Bedingungen erhalten bleiben.
• Es ist bekannt, die Stabilisierung von entwickelten photographischen Abzügen mit Komplexbildern bei der photographischen Schnellreproduktion als Ersatz für die klassische Fixierung mit Natriumthiosulfat und anschließende Wässerung anzuwenden. Zum Unterschied von der Fixierung mit Natriumthiosulfat bleiben bei diesen Stabilisierungsverfahren die Silbersalze größtenteils an den unbelichteten und unentwickelten Teilen der Schicht eines lichtunempfindlichen Reaktionsprodukts des Stabilisierungsmaterials mit den ursprünglichen Silberhalogeniden zurück. Die Stabilisierung entwickelter photographischer Materialien weist in der zur Zeit durchgeführten Form jedoch gewisse Nachteile auf. So besteht ein Nachteil. darin, daß fast alle Stoffe, die mit Silberhalogeniden Komplexe bilden, metallisches Silber und somit das photographische Bild angreifen, indem sie das Silber in ein komplexes oder nichtkomplexes Silbersalz umwandeln. Dies hat einen Rückgang der Schwärzen bzw. eine Braunfärbung des Bildsilbers, möglicherweise sogar ein Verschwinden des Silberbildes während der Aufbewahrung des Bildes, zur Folge. Insbesondere ist dies in feuchter, warmer Atmosphäre der Fall.
• Um den Rückgang der Schwärzen zu unterdrücken, ist die Stabilisierung bereits in Gegenwart heterozyklischer Mercaptoverbindungen durchgeführt worden. Hierdurch wird zwar eine Verbesserung erreicht, die bekannten Verbindungen genügen jedoch in vielfacher Hinsicht nicht den hohen Anforderungen des Verfahrens. In vielen Fällen ist ihre stabilisierende Wirkung auf die Farbe des Silberbildes nicht ausreichend, bei anderen heterozyldischen Verbindungen reicht die Löslichkeit in wäßrigen Medien nicht aus, um die Verbindung in der erforderlichen Menge einsetzen zu können. Einige Verbindungen verursachen eine Trübung oder sogar eine Niederschlagsbildung in der Stabilisatorlösung beim Durchlauf von photographischen Materialien.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen aufzufinden, die den oben geschilderten Nachteil der bekannten Stabilisierungsverfahren unterdrücken und die Herstellung stabilisierter schwarzer Silberbilder ermöglichen.
• Es wurde nun gefunden, daß eine ausgezeichnete Stabilisierung erzielt wird, wenn mit einer wäßrigen Ammoniumrhodaniälösung stabilisiert wird, die zur Stabilisierung der Schwärzen Iminothiourazol enthält.
• Die Ammoniumrhodanidbäder enthalten die übliche Menge an Ammoniumrhodanid. Für die meisten Zwecke reichen Konzentrationen zwischen 15 und 35 Gewichtsprozent aus. Stabilisierbäder, die t für im vorliegenden Zusammenhang besonders interessante automatische Verarbeitungsverfahren verwendet werden, enthalten z. B. etwa 20 Gewichtsprozent Ammoniumrhodanid.
• Die Konzentration des Iminothiourazols in dem Stabilisierbad kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die untere Zusatzgrenze richtet sich selbstverständlich nach der Wirksamkeit. Die obere Grenze ist gegeben durch wirtschaftliche Gesichtspunkte und durch die Löslichkeit der heterozyklischen Verbindung. Für die üblichen Verarbeitungsverfahren haben sich Zusätze von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Iminothiourazol als ausreichend erwiesen. Im gewissen Umfang hängt die Konzentration von der Art des verwendeten photographischen Materials und den Verarbeitungsverfahren ab. Die für die jeweilige Anwendung optimale Menge kann durch wenige einfache Handversuche ermittelt werden.
• Der Vorteil des Iminothiourazolszusatzes besteht insbesondere in einer außerordentlich guten Stabilisierung. der Töne des Silberbildes. Selbst bei Lagerung unter tropischen Bedingungen bleibt die Schwärze des Silberbildes lange Zeit unverändert erhalten. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß ohne Schwierigkeiten mit relativ hohen Ammoniumrhodanidkonzentraüonen in den Stabilisierbädern gearbeitet werden kann, was von besonderer Bedeutung für die Schnell bildererzeugung durch die dadurch mögliche verkürzte Behandlungszeit ist. Im Gegensatz zu bekannten heterozyklischen Mercaptoverbindungen brauchen bei dem in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Iminothiourazol keine zusätzlichen Substanzen wie Edelmetallverbindungen angewendet werden. Das Iminothiourazol erfüllt außerdem in vollem Umfang die an die Löslichkeit von in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden heterozyklischen Verbindungen zu stellenden Forderungen.
• Die vorteilhafte Wirkung des Iminothiourazols wird in vollem Umfang bereits bei einfachen Stabilisierbädern erhalten, die lediglich außer der heterozyklischen Verbindung Ammoniumrhodanid enthalten.
• Zur Verbesserung anderer Eigenschaften derartiger Stabilisierbäder können diesen jedoch auch weitere Zusätze zugefügt werden, z. B. Zusätze anderer Ammoniumsalze, wie Ammoniumehlorid. In vielen Fällen ist es günstig, zur Neutralisierung der aus dem vorgeschalteten Entwicklerbad stammenden Alkalispuren, beliebige Säuren zuzusetzen. Hierdurch wird das Auftreten von Ammoniak und dadurch eine Geruchsbelästigung unterdrückt. Auch können noch Puffersubstanzen zugesetzt werden, die den pH-Wert der Stabilisierungslösung im Gebrauch weitgehend konstant halten.
• Beispiel Verschiedene Streifen eines photographischen Kopierpapiers, das eine auf einer barytierten Papierunterlage befindliche Silberchloridgelatineemulsionsschicht mit einem Gehalt an Hydrochinon enthält, werden unter konstanten Bedingungen durch eine Testvorlage bildmäßig belichtet, entwickelt und mit einem Stabilisierbad der folgenden Zusammensetzung behandelt: Ammoniumrhodanid . . . . . . . . . . . . . 200 g 60gewichtsprozentige wäßrige Essigsäure ......................... 24 ml Wasser ......................... 1000 ml 0;1 g der in der folgenden Tabelle angegebenen heterozyklischen Verbindungen. Die Behandlungszeit in dem Stabilisierbad beträgt 3 bis 4 Sekunden. Anschließend werden alle Probestreifen an der Luft getrocknet und dann 24 Stunden lang bei 50° C und praktisch 100%iger Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Der Grad der Verfärbung bzw. Ausbleichung des Silberbildes bei den einzelnen Probestreifen wird dann visuell überprüft. Die Ergebnisse dieser überprüfung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

  Zusatz I Ergebnis

  Ohne starke Ausbleichung und Ver-

  färbung zu schmutzig brau-

  nen Bildtönen

  2-Mercapto- nur wenig besser als bei Ver-

  benzimidazol gleichsproben ohne Zusatz

  2-Mercapto- geringfügige Verbesserung, je-

  benzthiazol doch immer noch starke Ver-

  färbung zu bräunlichen Bild-

  tönen

  1-Phenyl-5-mer- ausreichende Stabilisierung in

  captothiazol den stark gedeckten Bildtei-

  len; an den schwächer gedeck-

  ten Stellen jedoch erkennbare

  und störende Verfärbung zu

  bräunlichen Bildtönen

  Iminothiourazol voller Stabilisiereffekt, unver-

  änderte tiefschwarze Bildtöne

  Die ausgezeichnete Wirkung des Iminothiourazols ist aus den obigen Vergleichsversuchen deutlich ersichtlich.
• Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn Stabilisierbäder der obigen Zusammensetzung mit Puffersubstanzen oder die Bildweiße verbessernden Zusätzen verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Stabilisierung entwickelter photographischer Silberbilder durch Behandlung mit einer wäßrigen Ammoniumrhodanidlösung, d adurch gekennzeichnet, daß diese Ammoniumrhodanidlösung Iminothiourazol enthält.