DE1299286B - Verfahren zur Verminderung der Luftentzuendlichkeit eines pyrophoren Katalysators - Google Patents
Verfahren zur Verminderung der Luftentzuendlichkeit eines pyrophoren KatalysatorsInfo
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Description
Zahlreiche in der Industrie verwendete sehr aktive Katalysatoren, wie beispielsweise Raney-Nickel und
-Kobalt (schwammförmiges Nickel oder Kobalt), besitzen den Nachteil, daß sie pyrophor sind, wodurch
ihre Verwendung begrenzt wird. s
Werden nämlich derartige Katalysatoren einer oxydierenden Atmosphäre und insbesondere der Luft
ausgesetzt, so erwärmen sie sich derart, daß sie zu glühen anfangen und/oder ihre katalytische Aktivität
verlieren. ι ο
Daher müssen diese metallischen Katalysatoren, insbesondere Raney-Nickel, unter einer Flüssigkeit,
insbesondere Wasser, aufbewahrt werden. Bei ihrer Verwendung müssen sie sehr häufig in eine andere
Flüssigkeit übergeführt werden, die im allgemeinen '5 in Wasser unlöslich ist; dies stellt eine langwierige
und schwierig durchzuführende Verfahrensmaßnahme dar, die in beträchtlichem Maße die Kosten eines
Verfahrens unter Verwendung dieser Katalysatoren erhöht.
Dies ist auch der Grund, warum die Industrie im allgemeinen solchen Metallkatalysatoren den Vorzug
gegeben hat, die auf Trägern aufgebracht sind, unbeachtet der Tatsache, daß die Aktivität dieser Katalysatoren
geringer ist und Nebenreaktionen, die durch ^5 die Träger selbst katalysiert werden, stärker in den
Vordergrund treten. So verursachen beispielsweise bei Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan die auf Trägermaterialien
aufgebrachten Katalysatoren die Bildung
von Methylcyclopentan, wohingegen diese Verbindung 30 erforderlich ist.
schnelles und leicht kontrollierbares Verfahren /ur Behandlung von pyrophoren Katalysatoren und ermöglicht
die Umwandlung der letzteren in nicht pyrophore Katalysatoren, ohne daß dabei eine
nennenswerte Veränderung ihrer katalytischen Aktivität auftritt.
Das erfindungsgeniäße Verfahren /ur Verminderung der Luflentzündlichkeit eines pyrophoren metallischen
Nickel- oder Koballkatalysators besteht darin, daIi der pyrophore Katalysator mit einer wäßrigen
Lösung eines chemischen Oxydationsmittels in Berührung gebracht wird, deren pH-Wert oberhalb pH 3
liegt, und daß die Menge der oxydierenden Verbindung 20 bis 80'Vo der maximalen Menge beträgt, die
von dem Katalysator verbraucht werden kann.
Es kann in einem alkalischen, neutralen oder schwach sauren Medium, das vorzugsweise einen
pH-Wert /wischen 5 und 11 besitzt, gearbeitet werden. Zu stark saure Medien verursachen einen zu starken
Angriff auf das Metall und sollen daher vermieden werden. Wäßrige Lösungen von Fe(HI(-salzen oder
der Peressigsäure sind deshalb nicht geeignet.
Es wurde gefunden, tlaß die Menge des Oxydationsmittels
eine wesentliche Rolle spielt und immer unter der maximalen Menge liegen muß, die von dem
Katalysator verbraucht werden kann. Diese maximale Menge scheint der Menge zu entsprechen, die teils
zur Oxydation des Metalls und teils zur Oxydation des in dem Katalysator eingeschlossenen Wasserstoffs
40
bei Anwesenheit von Raney-Nickel nicht gebildet wird, sondern die Selektivität in diesem Fall 100% erreicht.
Es besteht daher ein dringender Bedarf an hochaktiven Katalysatoren, die sich im trockenen Zustand
oder unter oxydierender Atmosphäre, insbesondere unter Luft, aufbewahren und handhaben lassen, ohne
daß dabei besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind.
Zur Lösung dieses Problems ist es schon bekannt, die pyrophoren Katalysatoren mit neutralen Gasen
zu behandeln, die Spuren oxydierender Gase enthalten, deren Menge im Verlauf der Zeit im fortschreitenden
Maße gesteigert wird. Es ist dabei sehr langsam "vorzugehen, um eine große Temperaturerhöhung
zu vermeiden. Dieses Verfahren ist daher infolge schwierig meßbarer lokaler Temperaturerhöhungen
nicht leicht duchzuführen und im Hinblick auf die Aufrechterhaltung der Aktivität des
Katalysators sehr ungünstig.
Versuche zur Verwendung von chemischen Oxydationsmitteln haben, was die Verminderung der
Luftentzündlichkeit betrifft, zu irregulären Ergebnissen sowie zu einer Hemmung der katalytischen
Aktivität geführt.
Aus einem in der »Chemischen Technik«, 15, S. 584 bis 588 (1963), veröffentlichten Artikel, insbesondere
auf Seite 585, zweiter Abschnitt, geht hervor, daß bei Verwendung von Wasserdampf mit einem zu hohen
Gehalt an oxydierendem Gas nachteilige Wirkungen auftreten, weshalb der Fachmann annehmen mußte,
daß sich auch bei Verwendung eines Oxydationsmittels in wäßriger Lösung ein äußerst nachteiliger
Einfluß bemerkbar macht. Völlig überraschend wurde jedoch gefunden, daß dieser zu erwartende Effekt beim
erfindungsgemäßen Verfahren nicht auftritt und der f>5
pyrophore Katalysator ohne nennenswerten Aktivitätsverlust stabilisiert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches, In der Praxis ergaben 20 bis 80% (vorzugsweise
30 bis 60%) dieser maximalen Menge die besten Ergebnisse, d. h. eine zufriedenstellende Verminderung
bzw. Unterdrückung des pyrophoren Charakters, ohne daß dabei e'ine nennenswerte Veränderung der
katalytischen Aktivität auftrat.
Im Gegensatz dazu haben solche Mengen, die über der theoretischen Menge liegen, eine teilweise Hemmung
der katalytischen Aktivität zur Folge, die sich bei stark erhöhten Mengen auf eine völlige Unterbindung
der katalytischen Eigenschaften steigern kann. Zwischen 80 und 100% der theoretischen
Menge beobachtet man bereits eine schwache Hemmung. Unterhalb 20% der theoretischen Menge wird
der pyrophore Charakter nur in unzureichender Weise vermindert.
Zur Bestimmung der maximalen Menge an aktivem Sauerstoff, die von dem Katalysator verbraucht wird,
kann man mittels Hypochlorit oder einem anderen entsprechenden Oxydationsmittel in wäßriger Lösung
eine vorläufige Bestimmung auf eine Katalysatorprobe ausführen. Die Gesamtmenge an verbrauchtem
Sauerstoff entspricht dieser erwähnten maximalen Menge.
Es wurde festgestellt, daß die maximale Menge an gasförmigem aktivem Sauerstoff im allgemeinen zwischen
25 und 200 cnvVg, insbesondere zwischen 40 und lOOcnrVg, liegt.
Es läßt sich daher abschätzen, daß in der Vielzahl der Fälle mit einer Menge an gasförmigem aktivem
Sauerstoff von mehr als 5 1 (unter Normaltemperatur und -druck) pro Kilogramm Katalysator annehmbare
Ergebnisse erhalten werden, wobei die günstigsten Mengen bei einem Volumen an aktivem Sauerstoff
von 30 bis 500 1 pro Kilogramm Katalysator liegen. Die Verwendung von größeren Mengen an aktivem
Sauerstoff ist im allgemeinen nicht gerechtfertigt.
55
60
Es wurde andererseits festgestellt, daß, auch wenn durch geringe Mengen Sauerstoff der pyrophore
Charakter des Katalysators verschwand, diese Eigenschaft bei seiner späteren Verwendung zu Hydrierungsreaktionen
wieder auftrat. Im Gegensatz dazu hat sich gezeigt, daß bei Mengen an aktivem Sauerstoff
von über ungefähr 60% der theoretischen Menge der Katalysator mit Sicherheit die Eigenschaft verliert,
erneut pyrophor zu werden, ohne daß er dabei seiner Aktivität verlustig geht, was verschiedene Vorteile ro
zur Folge hat.
Unter aktivem Sauerstoff versteht man die theoretische Sauerstoffmenge, die ein chemisches Oxydationsmittel
in Freiheit setzen kann, wenn es einer Oxydationsmittel in dem für die Waschungen verwendeten
Wasser zuzusetzen.
Der Katalysator kann als solcher oder nach Trocknung, beispielsweise unter vermindertem Druck
oder in einem Gasstrom, vorzugsweise einem Inertgasstrom, bei einer Temperatur zwischen vorzugsweise
20 und 100" C, verwendet werden. Einmal trocken, kann er an der Luft aufbewahrt werden. Für die
Dehydrierungsreaktionen ist es zweckmäßig, den vorher getrockneten Katalysator mit Wasserstoff zu
behandeln, und zwar bei einer Temperatur zwischen beispielsweise 0 und 200" C unter einem Wasserstoffpartialdruck
von beispielsweise 0,1 bis 50 kg/cm2. In bestimmten Fällen kann diese Wasserstoffbehand-
Reduktion unterzogen wird. Beispielsweise ist 1 Mol 15 lung mit Vorteil auch auf solch einen Katalysator
Natriumhypochlorit in der Lage, l/2 Mol aktiven
Sauerstoff in Freiheit zu setzen.
Es wurde festgestellt, daß die chemischen Oxydationsmittel bei der erfindungsgemäßen Behandlung
angewendet werden, der bei einer Hydrierungsreaktion verwendet wird.
Der erhaltene Katalysator kann bei allen Reaktionen verwendet werden, die bisher durch pyrophore
der pyrophoren Katalysatoren nicht einander äqui- 20 Katalysatoren katalysiert wurden, beispielsweise durch
valent waren. Daß beispielsweise die Hypochlorite Raney-Nickel. Die Verfahrensbedingungen werden
von Natrium, Kalium und Calcium die besten Ergebnisse liefern, kann man sich nur durch eine spezifische
eigentümliche Wirkung erklären, die zu der von
chemischem Sauerstoff hinzukommt.
eigentümliche Wirkung erklären, die zu der von
chemischem Sauerstoff hinzukommt.
Andere verwendbare chemische Oxydationsmittel, die allerdings weniger bevorzugt werden, sind beispielsweise
Wasserstoffperoxyd oder die Chlorate dabei nicht verändert. Daher kann die Hydrierung
von Benzol zu Cyclohexan bei einer Temperatur zwischen ungefähr 100 und 300° C durchgeführt
werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
und Perchlorate, insbesondere diejenigen von Natrium H)Og pyrophores Raney-Nickel, die durch Ein-
und Kalium. Wasserstoffperoxyd wird vorzugsweise 30 wirkung einer 25%igen wäßrigen Lösung von
bei ρ H-Werten zwischen 5 und 7 verwendet. Natriumhydroxyd auf eine aus 50 Gewichtsprozent
Die Konzentration der Oxydationslösung ist nicht kritisch, obgleich vorzugsweise zu starke Konzentrationen,
die beispielsweise 25 Volumteile an aktivem Sauerstoff pro Volumteil Lösung entsprechen, vor 35 waschen.
Aluminium und 50 Gewichtsprozent Nickel gebildete Legierung erhalten wurden, wurden bis zu einem
pH-Wert des Waschwassers von 9 mit Wasser ge
allem im Hinblick auf eine zu starke Temperaturerhöhung,
die bei der Verwendung dieser Lösungen auftreten kann, vermieden werden. Lösungen, die
einer Konzentration von weniger als 0,01 Volumteil
an aktivem Sauerstoff pro Volumteil Lösung ent- 40 Gramm verbrauchte.
Der Zusatz einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung mit 12 chlorometrischen Graden zu einer Probe
des erhaltenen Katalysators zeigte, daß der Katalysator 75 cnr3 an aktivem gasförmigem Sauerstoff pro
sprechen, sind weniger wirksam und erfordern die Verwendung von beträchtlichen Flüssigkeitsvolumina.
Die Temperatur soll während der Behandlung beispielsweise zwischen 0 und KX)0C, insbesondere
zwischen 20 und 50" C, aufrechterhalten werden, wobei allerdings diese Temperaturgrenzen nicht
obligatorisch sind.
Die Behandlungsdauer des pyrophoren Katalysators ist nicht kritisch, es werden bereits günstige
Ergebnisse nach einigen Sekunden Berührungsdauer des Katalysators mit der Oxydationslösung erzielt.
Es ist jedoch günstig, die Kontaktierung länger als 1 Minute durchzuführen, ohne dabei beispielsweise
1 Stunde zu überschreiten. Eine Verlängerung der Behandlung über 1 Stunde hinaus ist jedoch nicht
vor. Nachteil.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft zur Behandlung von Katalysatoren, die
durch selektive Einwirkung von starken Mineralbasen, Zu dem Katalysator, der von 2(K) ml Waschwasser
mit einer Temperatur von 20" C bedeckt war, wurden unter Rühren fortschreitend während 20 Minuten
600 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung mit zwölf chlorometrischen Graden (1 Volumteil der
Lösung entsprechen 12 Volumteile gasförmiges Chlor oder 6 Volumteile aktiver Sauerstoff) zugefügt. Die
Temperatur wird während der Behandlung von 20 auf 3O0C erhöht.
Anschließend wird das Nickel ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen bis auf einen ungefähren pH-Wert
des Waschwassers von 7 gewaschen. Nach der Dekantierung wird das Nickel unter einem Druck von
30 mm/Hg bei einer Temperatur von 400C 8 Stunden
lang getrocknet.
Das auf diese Weise erhaltene Nickel fällt in Form eines grauen glänzenden und sehr feinen Puders an,
der sich sehr gut unter Luft aufbewahren läßt.
Nach Stägiger Aufbewahrung an der Luft werden
wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, 60 5 g Nickel entnommen, die in ein druckfestes Reak-
iiuf Legierungen, wie beispielsweise Nickel-Aluminium-,
Kobalt-Aluminium-, Kobalt-Silicium- oder Nickel - Silicium - Legierungen, hergestellt wurden
(Raney-Katalysatoren). Es genügt, diesen Katalysatoren, die aus wäßrigem, stark alkalischem Medium
erhalten und anschließend zur Entfernung von überschüssiger Minerallauge längeren Waschungen unterzogen
wurden, zu einem beliebigen Zeitpunkt das tionsgefäß eingebracht werden. Es werden 2 1 Cyclohexan
hinzugefügt und die Temperatur auf 200" C erhöht. Anschließend werden 500 g/Stunde Benzol
zugesetzt und ungefähr 600 bis 650 l/Stunde Wasserstoff
(bei 200C und 760 mm/Hg) zugeführt, der Gesamtdruck erreicht dabei 25 kg/cm2. Die Temperatur
wird durch Kühlung der Apparatur auf 200° C gehalten. Der nicht verbrauchte Wasserstoff reißt da ν
dampfförmige Reaktionsprodukt, das anschließend kondensiert wird, aus der Apparatur mit sich fort.
Man erhält auf diese Weise 520 g/Stunde Cyclohexan
mit einer Reinheil, die im Verlauf von 100 Stunden von 99,99 bis 99,95% schwankt (die Spülgase
schleppen ungefähr 15 g/Stunde Cyclohexan aus, das gewünschtenfalls mittels Kondensatoren mit tiefer
Temperatur wiedergewonnen werden kann).
Die Reinheit des Cyclohexans wurde durch den Schmelzpunkt, UV-Spektroskopie und Chromatographic
in Gasphase bestimmt.
Es werden auf diese Weise insgesamt 52 kg Cyclohexan
erhalten, die nur 200 ppm Benzol enthalten und bei 6,43" C schmelzen.
Nach Beendigung des Beispiels wurde festgestellt, daß der Katalysator erneut pyrophor wurde.
Wiederholt man aus Vergleichszwecken den gleichen Versuch der Hydrierung von Benzol, wobei allerdings
pyrophores Nickel verwendet wird, das nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt wird (wobei
allerdings die anschließende Behandlung mit Natriumhypochlorit entfällt), so beobachtet man hinsichtlich
der Reinheit des Cyclohexans oder der Verfahrensausbeute keinen Unterschied, wohingegen die Handhabung
des Katalysators zur Vermeidung einer Entzündung des Benzols umfangreiche Vorsichtsmaßnahmen
erfordert.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei allerdings 18(X) ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung
mit sechs chlorometrischen Graden verwendet wird, was 72% der theoretischen Sauerstoffmenge entspricht.
Die bei der Hydrierung erhaltenen Ergebnisse ändern sich nicht in nennenswerter Weise; der nach
Beendigung der Hydrierung abgetrennte Katalysator wurde nicht wieder pyrophor, wodurch sich die Entleerung
und Reinigung der Reaktionsapparatur wesentlich einfacher gestaltete.
Äquivalente Ergebnisse werden bei sonst gleichen Bedingungen mit einer wäßrigen Calciumhypochloritlösung
erzielt.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei allerdings nur 1 g Katalysator zur Durchführung der Hydrierung
von Benzol verwendet wurde. Die Menge des letzteren muß zur Gewinnung eines Produktes mit annehmbarer
Reinheit auf 400 g/Stunde herabgesetzt werden.
Die Reinheit des Cyclohexans, die 99,97%, bezogen auf die Ausgangsprobe, beträgt, war nach 15 Stunden
fortschreitend bis auf 96% gesunken.
Zu Vergleichszwecken wurde das Beispiel 4 wiederholt, wobei jedoch 1 g pyrophores Raney-Nickel ver- to
wendet wurde, das nicht mit Natriumhypochlorit behandelt worden war; während des Versuchs war
festzustellen, daß die Reinheit des Cyclohexans fortschreitend von 99,97 auf 96% absank.
Daraus ist zu ersehen, daß die Behandlung mit Hypochlorit nicht in nennenswerter Weise die normale
Aktivität des Raney-Nickels verändert, jedoch seine Handhabung in beträchtlicher Weise erleichtert.
Das Beispiel 1 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die Hypochloritlösung durch 450 ml einer wäßrigen
Lösung, die 10 Volumteile Wasserstoffperoxyd pro Liter enthielt (60% der theoretischen Menge),
ersetzt wurde.
Der erhaltene Katalysator zeigt die gleiche Aktivität wie jener gemäß Beispiel 1, war jedoch noch schwach
luftempfindlich.
Be i s ρ i el.7
Das Beispiel 1 wird unter sonst gleichen Bedingungen mit einem Katalysator wiederholt, der in der
Lage ist, 110 cm3 aktiven Sauerstoff pro Gramm zu verbrauchen. Der Oxydationsgrad beträgt in diesem
Fall 33%.
Die bei der Hydrierung von Benzol erhaltenen Ergebnisse sind die gleichen wie jene des Beispiels 1.
Beispiele 8 bis 10
Diese Beispiele dienen zu Vergleichszwecken.
Es wurde dreimal das Beispiel 1 wiederholt, wobei jedesmal verschiedene Volumina der Hypochloritlösung
(125, 1500 und 1875 ml) verwendet wurden; dies entspricht 10, 120 bzw. 150% der theoretischen
Menge.
Unter den Versuchsbedingungen von Beispiel 1 wurden folgende Ergebnisse bei der Hydrierung von
Benzol erhalten:
Bei 10% der theoretischen Sauerstoffmenge wurden
die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten, der Katalysator war jedoch noch pyrophor und entzündete
sich spontanerweise an der Luft.
Bei 120% der theoretischen Sauerstoffmenge wurde
die anfängliche Reinheit von 99,99% nur bei einem herabgesetzten Benzoldurchsatz (400 g/Stunde) erhalten.
Nach der 40. Stunde war der Reinheitsgrad auf 95% gefallen.
Bei 150% der theoretischen Sauerstoffmenge und einem Benzoldurchsatz von 400 g/Stunde erreichte
die anfängliche Reinheit des Cyclohexans nur 99,9%· Nach der 50. Stunde war der Reinheitsgrad auf 90%
gefallen.
Der erfindungsgemäß behandelte Katalysator kann für totale oder partielle Hydrierungsreaktionen von
ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise von aromatischen, mono- und polyolefinischen sowie
acetylenischen Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten ölen, Fettsäuren und Fettsäureestern, verwendet werden,
wobei unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, die für die Hydrierung dieser Verbindungen mit
den entsprechenden pyrophoren Katalysatoren üblich sind, d. h. bei Temperaturen, die im allgemeinen
zwischen 50 und 400° C liegen, und unter Wasserstoffdrücken von ungefähr 0,5 bis 200 kg/cm2 sowie
spezifischen Durchsätzen von 0,5 bis 2000 kg Beschickung
pro Kilogramm Katalysator und Stunde.
Man verwendet 100 g pyrophores Raney-Nickel, das entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1
7500 cm3
100 =
erhalten wurde. Die Behandlungsbedingungen des Katalysators entsprechen denen des Beispiels 1. Man
ersetzt jedoch die Natriumhypochloritlösung durch 1000 cm3 einer Kaliumpermanganatlösung, die 52,7 g/l
KMnO4 enthält, was 5,6 Volumen aktiven Sauerstoffs
auf 1 Volumen der Lösung entspricht.
Der Katalysator wird folglich während des Waschvorgangs teilweise oxydiert. Die Oxydationsausbeute
beträgt
5600 cm3 . inn _ 745o
Die Oxydationsausbeute des Katalysators beträgt 5000 · 0,84
100
7500
= 56%·
IO
Der Katalysator wird anschließend, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet.
Man stellt fest, daß der Katalysator nicht mehr pyrophor ist und leicht an Luft gelagert werden kann.
Seine Eigenschaften haben sich im Vergleich zu den im Beispiel 1 angeführten nicht wesentlich verändert.
Be i s ρ i e 1 12
Man geht analog dem Beispiel 11 vor, ersetzt jedoch während des Waschvorganges die 1000 cm3
der Permanganatlösung durch 5000 cm3 einer Lösung von 11 g/l K2Cr2O7.
1 Volumen dieser Bichromatlösung entspricht 0,84 Volumen aktivem Sauerstoff.
Der Katalysator wird analog den Beispielen 11 oder 1 weiter aufgearbeitet.
In diesem Falle ist der Katalysator ebenfalls nicht mehr pyrophor, hat jedoch seine katalytische Hydrierungsaktivität
vollständig behalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Verminderung der Luftentzündlichkeit eines pyrophoren metallischen Nickeloder
Kobaltkatalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß der pyrophore Katalysator mit einer wäßrigen Lösung eines chemischen Oxydationsmittels
in Berührung gebracht wird, deren pH-Wert oberhalb pH 3 liegt, und daß die Menge
der oxydierenden Verbindung 20 bis 80% der maximalen Menge beträgt, die von dem Katalysator
verbraucht werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert der Lösung zwischen 5 und 11 liegt.
909 529/289
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