DE1299537B

DE1299537B - Verwendung einer Polyvinylharz-Paste zur Herstellung von Dichtungseinlagen in Verschlusskapseln

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Publication number: DE1299537B
Application number: DEB70342A
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1963-01-16
Filing date: 1963-01-16
Publication date: 1969-07-17

Description

Die Erfindung besteht in der Verwendung einer freie Säuren enthaltenden Polyvinylharz-Paste zur Herstellung von Dichtungseinlagen in Verschlußkapseln für Getränkeflaschen od. dgl.
Die Vinylharzpasten, z. B. PVC-Pasten (Weich-PVC), haben sich hinsichtlich der Elastizität und Dichtigkeit zum Verschluß von Flaschen, z. B. mit Kronenkorken, besonders bewährt. Leider zeigen diese Substanzen den Nachteil eines unangenehmen Geschmackes, den sie an das Füllgut abgeben, so daß für Nahrungs- und Genußmittelzwecke die Verschlüsse oft auszuscheiden haben. Auch die Verwendung spezieller gereinigter Polymerisate und spezieller gereinigter Weichmacher konnten in dieser Beziehung nicht viel helfen, so daß auch heute noch Hemmungen bestehen, dieses Material zum Verschließen von Getränkeflaschen zu verwenden.
In der USA.-Patentschrift 2 787 640 wird die Verwendung von Octylglycin in einer PVC-Paste zwecks Viskositätsbeeinflussung beschrieben. An eine Geschmacksbeeinflussung der Masse ist in dieser Patentschrift nicht gedacht worden. Auch ist es fraglich, ob solche Massen für Lebensmittelverpackungen geeignet sind.
In der deutschen Patentschrift 821 423 wird ein Treibmittel zur Herstellung von Schaumstoff beschrieben. In einigen Beispielen dieser Patentschrift wird die Verwendung von Stearinsäure oder Benzoesäure erwähnt. Die Zusatzmenge beträgt jeweils 401,.
Mit keinem Wort wird davon gesprochen, daß die dort erwähnten Pasten zur Herstellung von Verschlüssen für die Getränkeindustrie und für die Nahrungsmittelindustrie geeignet sein sollen. Außerdem wird darauf hingewiesen, daß die Zusatzmengen weit außerhalb des beanspruchten Bereiches liegen.
Nachprüfungen haben gezeigt, daß solche Pasten tatsächlich geschmacksbehaftet und deshalb für den vorliegenden Zweck ungeeignet sind.
In der deutschen Auslegeschrift 1 027 545 wird die Verwendung von gummiartigen Dichtungsscheiben in Kronenkorken erwähnt, wobei als elastischer Grundstoff Kautschuk mit einem Zusatz von Füllstoffen, Schmier- und Vulkanisationsmitteln, darunter etwa 0, 8 Gewichtsprozent Stearinsäure, verwendet wird.
Das Problem der Geschmacksbeeinflussung einer PVC-Paste wird in dieser Auslegeschrift nicht berührt.
Die deutsche Patentschrift 875 865 betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten. Hierbei werden jedoch Salze von Säuren zugesetzt, nicht aber die freien Säuren.
Die deutsche Patentschrift 1 087 034 beschreibt die Verwendung verschiedener pastenförmiger Massen unter anderem auch auf Basis von Polyvinylchlorid.
In dieser Patentschrift ist aber keine Rede davon daß man der Paste 0,1 bis 3 % einer freien Säure zuzusetzen hat, um eine völlige Geschmacklosigkeit dieser Paste zu erreichen.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß nicht die Entfernung des Trägers des nachteiligen Geschmackes durch Reinigen der verschiedenen Ingredienzien den Erfolg bringt, sondern die Verwendung einer PVC-Paste mit einem Gewichtsanteil von etwa 0,1 bis 30/,, vorzugsweise 0,3 bis 1°/o einer freien Säure.
Setzt man eine freie Säure ein, so können hierzu ebenso eine aliphatische oder aromatische Carbonsäure, z. B. Essigsäure, Citraconsäure usw., dienen.
Es können aber ebenfalls andere Säuren, wie Sulfosäure, z. B. Amidosulfonsäure, verwendet werden.
Die Säure kann aber auch als Mischpolymerisatkomponente des Vinylharzes zugesetzt werden, z. B. kann Acrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure oder Maleinsäure allein oder im Gemisch verwendet werden.
An Stelle eines sauren Mischpolymerisates kann man auch einen entsprechenden Prozentsatz an noch freien unveresterten Säuregruppen des zugesetzten Weichmachers oder Weichmachergemisches verwenden.
Während bisher nur wenige PVC-Rohstoffe und Weichmacher für die Herstellung geschmacksfreier Dichtungseinlagen geeignet waren und diese in ganz bestimmten Verhältnissen kombiniert sein mußten, können erfindungsgemäß durch den Zusatz von geringen Mengen, etwa 0,1 bis 30/,, vorzugsweise 0,3 bis 101o, obengenannter Stoffe eine große Zahl von Rohstoffen verwendet werden. Bei Verwendung der obengenannten Mischpolymerisateundloder der Weichmacher mit freier Restsäure (z. B. durch unvollständiges Verestern) empfiehlt es sich, diese Stoffe in derartigen Mengen zu verwenden, daß der Gehalt an freien Säuregruppen etwa den obengenannten Zusätzen äquivalent ist.
Es gelingt hierdurch, geschmackfreies Verschlußmaterial, z. B. Dichtungseinlagen unter Zusatz obengenannter Stoffe herzustellen, und zwar a) unter Verwendung von leicht zugänglichen, nicht aufwendigen Weichmachern, z. B. auf Phthalatbasis, b) unter Verwendung von Zitronensäureestern, wie z. B. physiologisch unbedenklichem Acetyl-tributylcitrat, und c) mit den unter a) und b) genannten Weichmachern unter Verwendung verschiedener Vinylharze.
Nachfolgende Versuchsbeispiele zeigen eindeutig die Wirksamkeit der genannten Zusätze. Wie aus den Beispielen zu ersehen ist, wurden jeweils mehrere Kombinationen mit und ohne Zusatzstoffe auf Geschmack getestet. In jedem Fall wurde durch Zusatz dieser Stoffe eine geschmackfreie Dichtungseinlage erhalten.
Die Herstellung der Paste erfolgt durch homogenes Verrühren und anschließendes Anreiben über dem Walzenstuhl.
Zur Prüfung auf Geschmack wurden Mineralwasserflaschen mit Verschlußkapseln, die die Dichtungsmasse enthielten, verschlossen, 40 Stunden lang bei Zimmertemperatur geschüttelt und hiernach im Vergleich zu ~Original-Mineralwasser von etwa zehn Prüfern getestet.
Aus den geschmacklichen Beurteilungen wurde ein Gesamtwert ermittelt.
Beispiel 1 55 Teile Emulsions-PVC, K-Wert 71, 45 Teile Di-iso-nonylphthalat, 1 Teil Zink-Calcium-Magnesium-Stabilisator.
Ergebnis: Unbrauchbar.
Beispiel 2 Die gleiche Zusammensetzung wie Beispiel 1, nur unter Zusatz von 1 Teil Diphenylsulfon-3,3'-disulfonhydrazid.
Ergebnis: Absolut geschmackfrei.
Beispiel 3 Die gleiche Zusammensetzung wie Beispiel 1, unter Zusatz von 0,5 Teilen Diphenylsulfon-3,3'-disulfonhydrazid.
Ergebnis: Geschmacklos, brauchbar.
Beispiel 4 50 Teile Emulsions-PVC, 50 Teile Di-iso-nonylphthalat, 1 Teil Stabilisator, 0,5 Teile Phthalsäure.
Ergebnis: Geschmacklos, brauchbar.
Beispiel 5 Entspricht Beispiel 4, unter Zusatz von 0,5 Teilen Ascorbinsäure.
Ergebnis: Geschmacklos, brauchbar.
Beispiel 6 45 Teile Emulsions-PVC, 5 Teile Mischpolymerisat (PV-Chlorid, PV-Acetat) mit einpolymerisierter Maleinsäure, 50 Teile Di-iso-nonylphthalat.
Ergebnis: Geschmackfrei.
Beispiele 7 bis 15 100 Teile Suspensions-PVC, K-Wert 60, 58 Teile Acetyl-tributylcitrat, 2 Teile Stabilisator, 0,5 Teile Ascorbinsäure.
In den folgenden Beispielen wurden diese 0,5 Teile Ascorbinsäure durch folgende Säuren ersetzt: 0,2 Teile Essigsäure, 0,5 Teile Zitronensäure, 0,5 Teile Aminoessigsäure, 0,5 Teile Amidosulfonsäure, 0,2 Teile Sorbinsäure, 0,2 Teile Milchsäure, 0,5 Teile Äpfelsäure, 0,5 Teile Citraconsäure.
Sämtliche Beispiele ergaben vollständig brauchbare Resultate, da keinerlei Geschmacksbeeinffussung festgestellt wurde.
Zusammenfassend kann man hinsichtlich der vorstehenden Beispiele und anderer durchgeführter Versuche feststellen, daß hinsichtlich der Geschmacksbeeinflussung der Einfluß der verwendeten Vinylharz-Type oder des verwendeten Weichmachers nur sehr gering ist gegenüber dem Einfluß der zugesetzten Säure. Zum Vergleich wurden nämlich sowohl Emulsionspolymerisate als auch Suspensionsprodukte verwendet. Der K-Wert dieser Substanzen wurde variiert zwischen 71, 70 und 60. Es wurde pseudoplastisches oder dilatantes Material eingesetzt. Als Weichmacher wurden Di-iso-nonylphthalat, Di-isodecylphthalat und Acetyl-tributylcitrat erprobt. Verwendet man unvollständig veresterte Weichmacher mit einer Säurezahl von etwa 2 bis 60, vorzugsweise 5 bis 20, so kann man, wie oben ausgeführt, auf einen besonderen Säurezusatz verzichten. Das Gelatinieren erfolgte im allgemeinen bei 180 bis 210"C und dauerte höchstens 10 Minuten.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung einer Polyvinylharz-Paste mit einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 301ob vorzugsweise 0,3 bis 1°/os einer freien Säure zur Herstellung von Dichtungseinlagen in Verschlußkapseln für Getränkeflaschen od. dgl.
2. Polyvinylharz-Paste für Dichtungseinlagen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Säure eine aliphatische oder aromatische Carbonsäure, z. B. Essigsäure, Citraconsäure oder Sulfosäure, z. B. Amidosulfonsäure, ist.
3. Polyvinylharz-Paste für Dichtungseinlagen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Säure eine Mischpolymerisatkomponente des Polyvinyls, z. B. Acrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure oder Maleinsäure, ist.
4. Polyvinylharz-Paste für Dichtungseinlagen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentsatz freier Säure aus noch freien unveresterten Säuregruppen des verwendeten Weichmachers oder Weichmachergemisches besteht.