DE1299887B

DE1299887B - Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyurethanen

Info

Publication number: DE1299887B
Application number: DE1963M0058388
Authority: DE
Inventors: Britain J W
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1962-10-01
Filing date: 1963-10-01
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB1009388A; BE637982A

Description

Diese Glykole können demnach sowohl eine als auch zwei sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Sie können in Mischung untereinander oder mit Glykolen mit ausschließlich primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Diese sind z. B.: Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2-Äthyl-2-butyl-l,3-propan-

Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure. Auch Mischungen mehrerer Alkohole und mehrerer Säuren hat man für den Polyester eingesetzt.

Polyurethane auf Grundlage von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, Polyisocyanaten und Amino- und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 500 sind bekannt. Sie lassen sich zu hochelastischen Formkörpern ebenso verarbeiten wie zu Filmen im Gießverfahren, zu Beschichtungen von Papier und Geweben und auch zur Herstellung von elastischen Fasern. Dabei hat man die für synthetische Hochpolymere üblichen Arbeitstechniken benutzt, etwa das Naßspinnverfahren, das Trockenspinnverfahren und das Schmelzspinnverfahren. Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial dienenden Polyester werden in an sich bekannter

Weise durch thermische Kondensation aus zweiwerti- 15 diol, 2,4-Cyclohexandimethylol und Xylylenglykol. gen Alkoholen mit zweibasischen Carbonsäuren er- An Dicarbonsäuren seien genannt: Bernsteinsäure,

halten; etwa aus Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Glutarsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Pime-1,3-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylen- linsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, leinsäure, Brassylsäure, Apfelsäure, Fumarsäure, l^-Dimethylolcyclohexan, 1,5-Pentamethylenglykol, 20 Itaconsäure, Dilonolsäure, Diphensäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, ρ - Phenylendiacetsäure, Dihydromuconsäure und ß-Methyladipinsäure.

Mindestens 80% der Dicarbonsäuren sollen ali-

Es hat sich gezeigt, daß elastische Fasern auf 25 phatischer Natur sein und mindestens 6 Kohlenstoff-Grundlage von Polyestern aus Glykolen mit sekun- atome haben. Gegebenenfalls sind Säuren mit enddären Hydroxylgruppen ungenügende Festigkeiten ständigen Carboxylgruppen bevorzugt,
zeigen im Vergleich mit Fasern auf Grundlage von Der als Ausgangsmaterial für das erfindungsge-

Polyestern aus Glykolen mit ausschließlich primären mäße Verfahren dienende Polyester muß eine kleine Hydroxylgruppen. Andererseits neigen elastische Fa- 30 Menge eines oder mehrerer dreiwertiger Alkohole in sern auf Grundlage von Polyestern aus Glykolen mit den oben angeführten Mengenverhältnissen enthalten, ausschließlich primären Hydroxylgruppen zum Kri- Geeignete dreiwertige Alkohole sind: Glycerin, Tristallisieren und haben mangelhafte Elastizitätseigen- methylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, schäften. Das beanspruchte Verfahren erlaubt es, Trimethylolbutan, Trimethylolpentan, 1,3,5-Tri-Polyurethanfasern herzustellen, die eine geringere 35 (hydroxmethyl)-benzol, 1,3,5-Trihydroxyhexahydrobleibende Verformung und eine größere Elastizität benzol.

oder m. a. W. eine größere Rückstellgeschwindigkeit Zu erwähnen sind ferner Additionsprodukte von

nach erfolgter Verformung haben, als sie bisher bei Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an die vorstehenden hochschmelzenden oder hochkristallinen Polyestern mehrwertigen Alkohole. Die notwendigen Mengen an bekannt war. Die Erfindung ermöglicht die Verwen- 40 dreiwertigem Alkohol sind kritisch. Es zeigt sich dung von Polyestern, die eine geringere Kristallisa- nämlich, daß weniger als 0,003 Mol eines dreiwertigen Alkohols im Polyester einen nur unbedeutenden Effekt auf die Zugfestigkeit der elastischen Polyurethanfäden haben, während Mengen über 0,075 Mol

größer als die von Fasern auf Grundlage von Poly- 45 pro Äquivalent an sekundären Hydroxylgruppen zu estern aus Glykolen mit sekundären Hydroxyl- Polyurethanfäden führen, die nur eine geringe Reißfestigkeit haben. Eine bevorzugte Menge an dreiwertigen Alkoholen liegt um 0,003 Mol pro Äquivalent an sekundären Hydroxylgruppen. Bevorzugt ist die

tionstendenz und niedrigere Schmelzpunkte haben als die bisher für die Herstellung von elastischen Fasern gebräuchlichen Polyester. Dabei ist ihre Festigkeit

gruppen.

Das neue Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyurethanen aus Hydroxylgruppen auf

weisenden Polyestern, Polyisocyanaten und Amino- 50 Verwendung von Polyestern mit einem Molekular- und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden Kettenver- gewicht von 500 bis 5000, besonders zwischen 1000 längerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter
500 ist dadurch gekennzeichnet, daß aus Dicarbon

säuren, Glykolen mit mindestens einer sekundären

und 3000. Die Säurezahl soll zweckmäßig unter 10, vornehmlich zwischen 0 und 2 liegen. Dazu setzt man bei der Herstellung einen kleinen Überschuß an GIy-

Hydroxylgruppe und dreiwertigen Alkoholen ge- 55 kolen ein. Die Hydroxylzahl des Polyesters soll wonnene Polyester verwendet werden, wobei ein drei- zweckmäßig unter 224 und besonders vorteilhaft

wertiger Alkohol in Mengen von 0,003 bis 0,075 Mol, bezogen auf Äquivalent sek. Hydroxylgruppen, ein-

zwischen 35 und 110 liegen.

Als organische Diisocyanate zur Herstellung der faserbildenden Polyurethane können beliebige ali-

Die Herstellung des Polyesters als Ausgangsmate- 60 phatische, cycloaliphatische und aromatische Diisorial für das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in an cyanate Verwendung finden, z. B. 2,4-Toluylendiiso-

cyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und deren technische Gemische, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Thiodipropyldiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Chlorphenylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 1,5-Naphthylendi-

gesetzt worden ist.

sich bekannter Weise durch thermische Kondensation der Komponenten bei 100 bis 200° C. Glykole mit mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe sind:

1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,3-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, 2,4 - Pentandiol, 1,5 - Hexandiol, 1,4 - Hexandiol,

isocyanat, 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiiso-

cyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat. Aromatische Diisocyanate und insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sind bevorzugt.

Amino- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 500 sind z. B. Diamine, Glykole, Hydrazin, Alkylhydrazine, Arylhydrazine, Carbodihydrazid, alkyl- und arylsubstituierte Carbohydrazide, Hydroxylamin. Genannt seien im einzelnen beispielsweise: Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,10-Decamethylendiamin, Isopropylaminopropylamin, 3,3'-Diaminodipropyläther, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, p-Phenylendiamin, m - Phenylendiamin, 2,4 - Toluylendiamin, 2,6 - Diaminopyridin, Äthanolamin, Äthyläthanolamin, Methyläthanolamin, Äthylpropanolamin, 3-Aminopropanol, 4 - Aminobutanol, 4 - Aminobenzylalkohol, 1,4 - Butandiol, Hydrochinon - bis - (ß - hydroxyäthyläther), Äthylenglykol, Chinit, Hexahydrobrenzcatechin, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, 2,3-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Glyzerin-a-alkyläther, Xylylenglykol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, die Diels-Alder-Additionsprodukte von Butendiol und Anthracen, Diole, die in der Kette oder im Ring durch Fremdatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, substituiert sind, Hydrazin und symmetrische oder asymmetrische Derivate, wie Methylhydrazin, Phenylhydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, N-Methyl-N'-phenylhydrazin, N-Äthylhydrazin, N,N'-Diäthylhydrazin, Carbohydrazid, und Alkylsubstitutionsprodukte, wie N-Methylcarbohydrazid, Ν,Ν'-Dimethylcarbohydrazid, N-Äthylcarbohydrazid und Ν,Ν'-Dipropylcarbohydrazid.

Das Diisocyanat wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Verhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der OH- und/oder NH₂-Gruppen im Polyester und Kettenverlängerungsmittel etwas größer als 1 ist, vorteilhaft zwischen 1,01 und 1,2. Ein Optimum liegt bei 1,04. Im allgemeinen wird man 2 bis 6 Mol pro Polyester und 1 bis 5 Mol Kettenverlängerungsmittel pro Mol Polyester einsetzen. Bevorzugt sind 2,3 bis 3 Mol Diisocyanat und 1,2 bis 1,9 Mol Kettenverlängerungsmittel pro Mol Polyester mit dem Ziel eines NCO zu OH- bzw. NH₂-Verhältnisses von etwa 1,04. Zweckmäßig mischt man Polyester und Kettenverlängerungsmittel kurze Zeit bei 50 bis 110° C vor und setzt dann das Diisocyanat zu. Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur der Reaktionsmischung steigt in 2 Minuten um etwa 30 bis 50° C an. Die Reihenfolge des Zusammengebens der Komponenten ist jedoch nicht kritisch und kann auch beliebig geändert werden.

Vor dem endgültigen Aushärten wird die Reaktion unterbrochen. Zeit und Temperatur sind weitgehend abhängig von den jeweils verwendeten Reaktionskomponenten. Man gießt die Reaktionsschmelze in Schalen, die in einem Ofen trockener Wärme, z. B. zwischen 80 und 130° C für 10 bis 30 Minuten ausgesetzt sind. Die Polyurethane werden dann dem Ofen entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und granuliert. Eine endgültige Aushärtung ist meist nicht notwendig, sie erfolgt während des Schmelzspinnens der faserbildenden Polyurethane oder auch noch nach der Bildung der Faser. Aus dem Verfahrensprodukt erhält man auf verschiedenen Wegen eine elastische Faser. So kann man die Masse schmelzspinnen oder auch auflösen und trocken oder naß verspinnen. Für gröbere elastische Fäden zieht man die Polyurethane auf einem Gummiwalzwerk zu einem dicken Fell aus und schneidet dieses zu Fäden. Für das Lösungsspinnverfahren eignen sich als Lösungsmittel Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid, N-Methylpyrolidin, Dimethylpropionamid, Dimethylsulfoxyd und Methoxydimethylacetamid. Nach dem Naßspinnverfahren spinnt man die Lösung in einen Nichtlöser wie Wasser ein, nach

ίο dem Trockenspinnverfahren spinnt man in einen Heißluftkamin. Bevorzugt wird das Schmelzspinnverfahren. Dabei extrudiert man die nicht ausgehärtete Polyurethanmasse in Faserform, spult sie auf und härtet sie in einem Ofen für 8 bis 20 Stunden bei 90 bis 120° C, vorzugsweise bei 100 bis 110° C. Es lassen sich so elastische Polyurethanfäden von 30 bis 1000 den und mehr herstellen.

Beispiel 1

Herstellung des Ausgangsmaterials

Eine Mischung aus 1 Mol 1,2-Propylenglykol, 2,3 Mol Äthylenglykol, 0,08 Mol Trimethylolpropan und 2,51 Mol Adipinsäure wird unter Rühren auf 200° C erhitzt, wobei das Kondenswasser zunächst unter Rückfluß und dann im Vakuum von 10 mm Hg entfernt wird. Die Veresterung wird abgebrochen, wenn eine Hydroxylzahl von 59 und eine Säurezahl von 1,9 erreicht sind. Die Viskosität des Polyesters im Brookfield-Viskosimeter beträgt 790 cP/73° C.

Erfindungsgemäße Umsetzung

100 Gewichtsteile des Polyesters werden mit 9 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol 30 Minuten bei 60° C gemischt und dann bei dieser Temperatur 40,1 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugesetzt. Das NCO- zu OH-Verhältnis beträgt 1,04. Nach exothermer Reaktion unter Rühren für 2 Minuten wird die Reaktionsmasse in mit einem Silikon-Trennungsmittel behandelte Schalen gegossen. Die Dicke der Masse in der Schale beträgt 0,3 bis 1,3 cm. Die Schalen werden 15 Minuten bei 110° C in einem Ofen gehalten, wobei sich das Produkt verfestigt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polyurethan in Stücke geschnitten und gemahlen. Das gemahlene Polyurethan wird in einen Schmelzextruder gebracht und ein Faden von etwa 400 den extrudiert. Nach 18stündigem aushärten bei 110° C zeigt der Faden die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 470 kg/cm²

Dehnung 650%

Bleibende Dehnung nach
lOminutiger Entspannung

bei 3O⁰C 2%

Wird das Polyurethan durch ein Gummiband-Mundstück extrudiert und bei 110° C 18 Stunden ausgehärtet, so erhält man Gummiband für die Messung der Zerreißfestigkeit, die bei einer Extrudertemperatur von 200 bis 215° C 14 kg/cm beträgt.

Beispiel 2
Herstellung des Ausgangsmaterials

Es wird ein Polyester wie im Beispiel 1 hergestellt, aber mit 0,01 Mol 1,2,6-Hexantriol anstatt mit 0,08 Mol Trimethylolpropan und mit 2,44 Mol Adipinsäure. Der Polyester hat eine OH-Zahl von 56,

10

20

eine Säurezahl von 1,5 und eine Viskosität von 650 cP bei 73° C.

Erfindungsgemäße Umsetzung

Der Polyester wird nach Beispiel 1 zur Herstellung eines Polyurethans verwendet, wobei 39,4 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet werden (NCO- zu OH-Verhältnis 1,04).

Zugfestigkeit 356 kg/cm²

Dehnung 72O°/o

Bleibende Dehnung nach
lOminutiger Entspannung
bei 30⁰C 6%

Wird das Polyurethan durch ein Gummiband-Mundstück extrudiert und bei 110° C 18 Stunden ausgehärtet, so erhält man ein Gummiband für die Messung der Zerreißfestigkeit, die bei einer Extrudertemperatur von 175 bis 200° C 45 kg/cm beträgt.

Beispiel 3

Herstellung des Ausgangsmaterials

Ein Polyester wird nach Beispiel 1 hergestellt, aber unter Verwendung von 0,03 Mol Trimethylolpropan und 2,47 Mol Adipinsäure. Die Hydroxylzahl beträgt 58, die Säurezahl 1,5 und die Viskosität 700 cP/73° C.

Erfindungsgemäße Umsetzung

Aus diesem Polyester wird nach Beispiel 1 unter Verwendung der dort angegebenen Komponenten und ihrer Mengenverhältnisse, aber mit 39,9 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (NCO- zu OH-Verhältnis 1,04) eine Polyurethanmasse hergestellt und zu Fäden extrudiert.

Zugfestigkeit 410 kg/cm²

Dehnung 700%

Bleibende Dehnung nach

lOminutiger Entspannung

bei 30⁰C 4%

Wird das Polyurethan durch ein Gummiband-Mundstück extrudiert und bei 110° C 18 Stunden ausgehärtet, so erhält man ein Gummiband für die Messung der Zerreißfestigkeit, die bei einer Extrudertemperatur von 195 bis 210° C 36 kg/cm beträgt.

Beispiel 4 — Vergleichsbeispiel

Der Polyester wird nach Beispiel 1 hergestellt, aber ohne Mitverwendung von Trimethylolpropan und unter Einsatz von 2,44MoI Adipinsäure. Die OH-Zahl beträgt 56, die Säurezahl 1,5 und die Viskosität 600 cP/73⁰ C. Aus diesem Polyester wird nach Beispiel 1 mit den dort angeführten Komponenten und ihren Mengenverhältnissen, aber mit 39,4 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (NCO- zu OH-Verhältnis 1,04) ein Polyurethan hergestellt, das zu Fäden extrudiert wird.

Zugfestigkeit 161 kg/cm²

Dehnung 820%

Bleibende Dehnung nach
lOminutiger Entspannung
bei 3O⁰C 23%

Wird das Polyurethan durch ein Gummiband-Mundstück extrudiert und bei 110° C 18 Stunden ausgehärtet, so erhält man ein Gummiband für die Messung der Zerreißfestigkeit, die bei einer Extrudertemperatur von 150 bis 180° C 36 kg/cm beträgt.

Beispiel 5 — Vergleichsbeispiel

Ein Polyester wird nach Beispiel 1, aber mit 0,2 Mol Glycerin anstatt von Trimethylolpropan und mit 2,64MoI Adipinsäure hergestellt (OH-Zahl 56, Säurezahl 1,5 und Viskosität 1000 cP/73° C). Aus diesem Polyester wird nach Beispiel 1, aber mit 39,4 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (NCO- zu OH-Verhältnis 1,04) ein Polyurethan hergestellt. Es schmilzt nicht ohne Zersetzung und kann zur Fadenherstellung nicht verwendet werden. Es zeigt sich der Effekt eines zu hohen Gehaltes an dreiwertigem Alkohl. Das Polyurethan kann nicht unter 220° C extrudiert werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyurethanen aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, Polyisocyanaten und Amino- und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 500, dadurchgekennzeichnet, daß aus Dicarbonsäuren, Glykolen mit mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe und dreiwertigen Alkoholen gewonnene Polyester verwendet werden, wobei ein dreiwertiger Alkohol in Mengen von 0,003 bis 0,075 Mol, bezogen auf Äquivalent sek. Hydroxylgruppen, eingesetzt worden ist.